Équilibre chimique et constante d'équilibre K
Un équilibre chimique est atteint lorsque les vitesses des réactions directe et inverse sont égales et que les concentrations ne varient plus macroscopiquement. Il s'agit d'un équilibre dynamique, pas statique.
Pour la réaction générale : a A + b B ⇌ c C + d D
La constante d'équilibre thermodynamique K est définie par :
K = ∏ (a_i)^{ν_i}
où a_i est l'activité de l'espèce i et ν_i est son coefficient stœchiométrique (positif pour les produits, négatif pour les réactifs).
Conventions d'activité : - Gaz : a_i = P_i / P° (pression partielle rapportée à P° = 100 kPa). - Soluté : a_i = [i] / c° (concentration rapportée à c° = 1 mol·L⁻¹). - Liquide pur ou solide : a_i = 1.
K est sans unité (adimensionnel) et ne dépend que de T.
Quotient de réaction Q et prédiction de l'évolution
Le quotient de réaction Q a la même expression que K mais est calculé pour des concentrations quelconques (pas nécessairement à l'équilibre) :
- Q < K : la réaction progresse dans le sens direct (→ vers les produits).
- Q = K : système à l'équilibre.
- Q > K : la réaction progresse dans le sens inverse (← vers les réactifs).
C'est le principe de Le Chatelier reformulé en termes thermodynamiques : tout déséquilibre (Q ≠ K) est compensé par une évolution du système qui tend à ramener Q vers K.
Lien K – ΔG° : l'équation fondamentale
La relation entre K et l'énergie de Gibbs standard est :
ΔG° = −RT ln K ↔ K = exp(−ΔG°/RT)
où R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹ et T est la température absolue.
- ΔG° très négatif → K ≫ 1 : réaction quasi totale.
- ΔG° très positif → K ≪ 1 : réaction quasi inexistante.
- ΔG° = 0 → K = 1 : équilibre parfaitement symétrique.
La variation de ΔG en fonction de l'avancement ξ est :
ΔG = ΔG° + RT ln Q
À l'équilibre (minimum de G), ΔG = 0 et Q = K, ce qui redonne ΔG° = −RT ln K.
Dépendance en température — équation de van't Hoff
K dépend de T selon l'équation de van't Hoff (forme intégrale) :
ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁)
ou sous forme différentielle : d(ln K)/dT = ΔH°/RT²
- Réaction exothermique (ΔH° < 0) : K diminue quand T augmente (déplacement vers les réactifs).
- Réaction endothermique (ΔH° > 0) : K augmente avec T.
Un graphe de ln K vs 1/T (tracé de van't Hoff) est une droite de pente −ΔH°/R — méthode expérimentale pour déterminer ΔH° et ΔS°.
Équilibres en phase gazeuse et en solution
En phase gazeuse : K_p (en pression) et K_c (en concentration) sont reliés par :
K_p = K_c · (RT/P°)^{Δn_gaz}
En solution aqueuse, les équilibres acido-basiques sont un cas particulier : - Ka (acide faible) : HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻ - Kb (base faible) : B + H₂O ⇌ BH⁺ + OH⁻ - Ka · Kb = K_e = 10⁻¹⁴ à 25 °C (produit ionique de l'eau)
Pour une solution tampon (équation de Henderson-Hasselbalch) :
pH = pKa + log([A⁻]/[HA])
La thermodynamique des équilibres unifie ainsi la chimie des gaz, des solutions et des réactions hétérogènes.