L'énergie et ses formes
La thermodynamique chimique repose sur la notion d'énergie — une grandeur conservée selon le premier principe. Un système thermodynamique est la portion de matière étudiée ; le reste est le milieu extérieur. On distingue :
- Système isolé : ni matière ni énergie ne s'échangent.
- Système fermé : échange d'énergie (travail, chaleur) mais pas de matière.
- Système ouvert : échanges de matière et d'énergie.
Les fonctions d'état ne dépendent que de l'état actuel du système, pas du chemin suivi. L'énergie interne U, l'enthalpie H, l'entropie S et l'énergie de Gibbs G sont des fonctions d'état.
Premier principe : conservation de l'énergie
Pour un système fermé, la variation d'énergie interne ΔU est :
ΔU = Q + W
où Q est la chaleur reçue et W est le travail reçu (convention IUPAC : algèbre de réception). Pour une transformation infinitésimale : dU = δQ + δW.
Le travail mécanique de compression/dilatation est W = −∫ P_ext dV.
À volume constant (système rigide, V = cste) : W = 0, donc ΔU = Q_v.
L'enthalpie — la fonction adaptée à la pression constante
La plupart des réactions chimiques se déroulent à pression constante (pression atmosphérique). On définit l'enthalpie :
H = U + PV → ΔH = ΔU + Δ(PV)
Pour un gaz parfait, Δ(PV) = Δn_gaz · RT, où Δn_gaz est la variation du nombre de moles de gaz.
À pression constante : ΔH = Q_p (la chaleur échangée à pression constante est la variation d'enthalpie).
| Condition | Grandeur mesurée |
|---|---|
| V = cste (calorimètre à bombe) | Q_v = ΔU |
| P = cste (la plupart des réactions) | Q_p = ΔH |
Calorimétrie quantitative
La calorimétrie mesure Q par la variation de température : Q = C · ΔT, où C est la capacité calorifique du système (en J·K⁻¹). Pour une masse m d'une substance de capacité massique c_p : Q = m · c_p · ΔT.
Enthalpies standard (état standard : corps purs, T = 298,15 K, P° = 100 kPa) : - Enthalpie standard de formation Δ_f H° : formation de 1 mol de composé à partir des corps simples. - Δ_f H° = 0 pour les corps simples dans leur état de référence. - Loi de Hess : ΔH°_{réaction} = Σ Δ_f H°(produits) − Σ Δ_f H°(réactifs).
Exemple : combustion du méthane (enthalpie tabulée) : CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l) ΔH°_comb = Δ_f H°(CO₂) + 2 Δ_f H°(H₂O) − Δ_f H°(CH₄) − 0 = (−393,5) + 2(−285,8) − (−74,8) = −890,3 kJ·mol⁻¹
Cycles thermodynamiques et loi de Hess
La loi de Hess repose sur le fait que H est une fonction d'état : ΔH ne dépend pas du chemin. On peut donc additionner des équations réactionnelles et leurs ΔH pour calculer un ΔH non mesurable directement.
Cycles utiles : - Cycle de Born-Haber : calculer l'énergie de réseau des solides ioniques (NaCl, etc.). - Cycle de Hess général : passer par des intermédiaires de Δ_f H° connus.
"L'énergie de l'univers est constante." — Rudolph Clausius (premier principe paraphrasé)
La thermodynamique du premier principe ne dit rien sur la spontanéité des réactions — c'est le rôle du second principe et de G = H − TS.