Construction d'un diagramme OM
Un diagramme OM représente graphiquement l'énergie des orbitales atomiques (colonnes latérales) et des orbitales moléculaires (colonne centrale), reliées par des traits qui indiquent les contributions des OA.
Étapes de construction pour une molécule diatomique AB :
1. Tracer les niveaux d'énergie des OA de A (gauche) et de B (droite). 2. Identifier les combinaisons permises par symétrie et par énergie. 3. Placer les OM liantes (plus basses) et antiliantes (plus hautes, notées *). 4. Remplir les OM avec les électrons disponibles selon le principe d'Aufbau et la règle de Hund. 5. Calculer l'ordre de liaison et déduire les propriétés magnétiques.
Convention de notation : σ, π pour les OM liantes ; σ, π pour les antiliantes. Les OM non liantes (énergie identique à l'OA de départ) sont notées n.
Ordre de liaison et énergie de liaison
L'ordre de liaison (OL) est défini par :
OL = (N_l − N_a) / 2
où N_l = électrons dans des OM liantes, N_a = électrons dans des OM antiliantes.
Corrélations empiriques générales : - OL plus grand → liaison plus courte et plus forte. - OL = 0 → la molécule ne se forme pas. - OL demi-entier possible (ex. H₂⁺, OL = 1/2 ; O₂⁺, OL = 5/2).
| Espèce | OL | d(X−X) / pm | E_liais. / kJ·mol⁻¹ |
|---|---|---|---|
| N₂ | 3 | 110 | 945 |
| N₂⁺ | 2,5 | 112 | 840 |
| O₂ | 2 | 121 | 498 |
| O₂⁺ | 2,5 | 112 | 643 |
| O₂⁻ (superoxyde) | 1,5 | 133 | 395 |
| O₂²⁻ (peroxyde) | 1 | 149 | 204 |
| F₂ | 1 | 143 | 159 |
Propriétés magnétiques — le cas O₂
Lewis prédit O₂ diamagnétique (toutes les paires d'électrons appariées). L'expérience montre qu'O₂ est paramagnétique : il est attiré par un aimant.
Le diagramme OM explique cela : les deux OM π2p sont dégénérées* (même énergie) et, par la règle de Hund, se remplissent chacune d'un électron avec des spins parallèles. Ces deux électrons non appariés donnent un moment magnétique de spin net → paramagnétisme.
Le moment magnétique spin-only s'écrit μ = √(n_e (n_e + 2)) magnétons de Bohr (μ_B), où n_e = nombre d'électrons non appariés. Pour O₂ : μ = √(2 × 4) = √8 ≈ 2,83 μ_B, en accord avec les mesures.
Applications : ions et réactivité
La théorie OM prédit comment ioniser une molécule change ses propriétés :
- N₂⁺ (retirer un électron de l'OM σ2p liante) → OL = 2,5 ; liaison plus faible et plus longue que N₂.
- O₂⁻ (ion superoxyde) : un électron supplémentaire dans π*2p → OL = 1,5 ; présent dans les mitochondries.
- O₂²⁻ (ion peroxyde) : deux électrons supplémentaires dans π*2p → OL = 1 ; eau oxygénée H₂O₂.
La réactivité de l'oxygène (O) dans les systèmes biologiques est directement liée à ces OM frontières : les radicaux superoxydes O₂⁻· sont des espèces réactives de l'oxygène (ROS) clés dans le stress oxydatif.