Au-delà de Lewis et de l'hybridation
La théorie de Lewis et l'hybridation décrivent bien les molécules simples, mais elles échouent à expliquer : - Le paramagnétisme de O₂ (deux électrons non appariés). - La liaison dans des espèces comme H₂⁺ (un seul électron de valence). - Les propriétés des métaux (bandes d'énergie).
La théorie des orbitales moléculaires (OM) surmonte ces limites en traitant les électrons comme appartenant à l'ensemble de la molécule, pas à des liaisons localisées.
Combinaison linéaire d'orbitales atomiques (CLOA)
Les OM sont construites comme des combinaisons linéaires d'orbitales atomiques (CLOA / LCAO en anglais). Pour deux orbitales atomiques ψ_A et ψ_B :
OM liante : ψ⁺ = N⁺(ψ_A + ψ_B) → additive, densité ↑ entre les noyaux OM antiliante : ψ⁻ = N⁻(ψ_A − ψ_B) → nœud entre les noyaux, densité ↓
où N± sont des facteurs de normalisation. L'OM liante est plus basse en énergie que les OA de départ ; l'OM antiliante est plus haute.
Règle de conservation : n OA → n OM (le nombre d'orbitales se conserve).
Critères de combinaison efficace
Pour que deux OA se combinent efficacement : 1. Symétrie compatible : les lobes qui se recouvrent doivent avoir le même signe de ψ. 2. Énergies proches : |E_A − E_B| < quelques eV (critère empirique). 3. Recouvrement non nul : intégrale de recouvrement S = ∫ ψ_A · ψ_B dV ≠ 0.
Diagrammes pour les molécules diatomiques homonucléaires
Pour les molécules de la deuxième période (Li₂ à Ne₂), les OM s'obtiennent en combinant les OA 1s, 2s et 2p.
Ordre d'énergie pour Li₂ à N₂ (le croisement σ/π est important) : σ1s < σ1s < σ2s < σ2s < π2p_x = π2p_y < σ2p_z < π2p_x = π2p_y < σ*2p_z
Pour O₂ et F₂, la σ2p est plus basse que les π2p (pas de croisement) : σ1s < σ1s < σ2s < σ2s < σ2p_z < π2p_x = π2p_y < π2p_x = π2p_y < σ*2p_z
Ordre de liaison OM : OL = (électrons liants − électrons antiliants) / 2
| Molécule | Config. électronique | OL | Propriétés |
|---|---|---|---|
| H₂ | (σ1s)² | 1 | diamagnétique |
| He₂ | (σ1s)²(σ*1s)² | 0 | instable |
| Li₂ | …(σ2s)² | 1 | diamagnétique |
| N₂ | …(σ2p)²(π2p)⁴ | 3 | diamagnétique |
| O₂ | …(π2p)⁴(π*2p)² | 2 | paramagnétique |
| F₂ | …(π*2p)⁴ | 1 | diamagnétique |
| Ne₂ | …(σ*2p)² | 0 | instable |
Molécules diatomiques hétéronucléaires
Pour des molécules comme CO, NO, HF, les OA de départ ont des énergies différentes (E_A ≠ E_B). L'OM liante a un plus grand coefficient sur l'OA la plus basse en énergie (atome le plus électronégatif) — l'OM ressemble plus à l'OA du partenaire électronégatif.
Pour HF : l'OM liante σ est surtout centrée sur F (électronégativité plus grande) ; l'OM antiliante σ est surtout centrée sur H. C'est pourquoi la liaison H−F est polarisée* δ⁺H−Fδ⁻.