Principe de la théorie VSEPR
La théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion — Répulsion des paires d'électrons de valence) a été formalisée par Gillespie et Nyholm en 1957 à partir d'idées de Sidgwick et Powell. Son postulat central est simple :
Les paires d'électrons de la couche de valence d'un atome central se disposent dans l'espace de manière à minimiser leurs répulsions mutuelles.
La géométrie moléculaire résulte directement de cette minimisation.
Formalisme AXₙEₘ
On note la molécule AXₙEₘ où : - A = atome central. - X = atome ou groupe lié (paire liante comptée comme une entité). - E = paire libre (doublet non liant) sur A. - n + m = nombre de domaines électroniques (DE) total.
La géométrie des domaines électroniques (arrangement de Gillespie) dépend de n + m :
| n + m | Arrangement | Angles idéaux |
|---|---|---|
| 2 | Linéaire | 180° |
| 3 | Trigonal plan | 120° |
| 4 | Tétraédrique | 109,5° |
| 5 | Bipyramidal trigonal | 90° / 120° |
| 6 | Octaédrique | 90° |
La géométrie moléculaire (forme observée) ne compte que les positions des atomes X, pas des paires libres E.
Hiérarchie des répulsions
Les paires ne se repoussent pas toutes avec la même intensité. L'ordre décroissant des répulsions est :
E−E > E−X > X−X
Conséquences pratiques : - Dans NH₃ (AX₃E₁) : la paire libre comprime l'angle H−N−H de 109,5° à 107°. - Dans H₂O (AX₂E₂) : deux paires libres compriment l'angle H−O−H à 104,5°. - Dans SF₄ (AX₄E₁) : la paire libre occupe une position équatoriale (moins de répulsions à 90°). - Dans ClF₃ (AX₃E₂) : forme en T (deux paires libres équatoriales).
Cas pathologiques et limites
Molécules AX₅ et AX₆ : dans PCl₅ (bipyramidal trigonal), les positions axiales et équatoriales ne sont pas équivalentes — les liaisons axiales sont plus longues que les équatoriales.
Paires de liaisons multiples : une double ou triple liaison est traitée comme un seul domaine électronique dans VSEPR, mais elle occupe plus de place (répulsion plus forte) qu'une liaison simple. Dans SO₂ (AX₂E₁), l'angle O−S−O vaut 119,5° au lieu des 120° d'un trigonal plan : conformément à la hiérarchie E−X > X−X énoncée plus haut, c'est la paire libre qui comprime l'angle.
Limites de VSEPR : - Échoue pour les complexes de métaux de transition (nécessite la théorie du champ cristallin ou des OMs). - Échoue sur les hydrures lourds des groupes 15-16, dont les angles s'écartent franchement du tétraèdre prédit (H₂S : 92°, H₂Se : 91°, AsH₃ : 92°). - Prédit CaF₂, SrF₂ et BaF₂ linéaires en phase gazeuse, alors qu'ils sont coudés. - Ne donne pas de magnétisme, d'énergie de liaison, ni de spectres. - Les molécules de type AX₂ avec deux ligands très encombrants peuvent dévier du linéaire prévu.
Malgré ces limites, VSEPR reste un outil prédictif puissant et rapide pour les molécules légères des groupes principaux.
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