Rappel : la structure de Lewis
Une structure de Lewis représente les électrons de valence d'une molécule sous forme de paires liantes (traits) et de paires libres (doublets). La règle de l'octet stipule que chaque atome tend à s'entourer de 8 électrons dans sa couche de valence.
Étapes de construction : 1. Compter le total des électrons de valence. 2. Tracer le squelette (atome central relié aux atomes périphériques). 3. Distribuer les électrons de façon à satisfaire l'octet de chaque atome. 4. Calculer les charges formelles.
Charges formelles
La charge formelle d'un atome dans une structure de Lewis est :
CF = (électrons de valence de l'atome libre) − (électrons non liants) − ½(électrons liants)
La structure la plus stable est celle où : - Les charges formelles sont les plus proches de zéro. - Les charges négatives sont portées par les atomes les plus électronégatifs.
Exemple pour CO₂ : la structure O=C=O donne CF = 0 pour tous les atomes, ce qui est préférable aux structures avec charges formelles ±1.
Résonance et ordre de liaison
Quand plusieurs structures de Lewis équivalentes peuvent être dessinées, la molécule est décrite par un hybride de résonance — une superposition quantique, pas un mélange de structures qui s'alternent.
Pour l'ion carbonate CO₃²⁻ : - Trois structures de Lewis contributrices (une liaison C=O et deux C−O⁻). - L'hybride de résonance a trois liaisons C−O équivalentes. - Ordre de liaison = (nombre de liaisons) / (nombre de paires liantes partagées) = 4/3 ≈ 1,33.
L'ordre de liaison (OL) quantifie la multiplicité de la liaison. Un OL non entier est caractéristique d'un hybride de résonance.
Hypervalence — dépasser l'octet
Certains atomes des périodes 3 et suivantes peuvent accueillir plus de 8 électrons en exploitant les orbitales d disponibles (ou, selon une interprétation moderne, par délocalisation ionique) :
| Molécule | Atome central | Électrons de valence autour du centre |
|---|---|---|
| PCl₅ | P (période 3) | 10 |
| SF₆ | S (période 3) | 12 |
| ClF₃ | Cl (période 3) | 10 |
| XeF₄ | Xe (période 5) | 12 |
Les atomes de la période 2 (C, N, O, F) ne peuvent pas être hypervalents : leurs orbitales 2d n'existent pas à énergie accessible.
Pour le soufre (S) dans SF₆, la structure de Lewis requiert 6 liaisons S−F (12 électrons autour de S). La charge formelle est +2 sur S si on utilise des liaisons simples, ce qui favorise le recours à des liaisons doubles S=F.
Exceptions à l'octet
Trois types d'exception à la règle de l'octet :
1. Molécules avec un nombre impair d'électrons (radicaux) : NO, NO₂, ClO₂. Un électron célibataire est nécessairement présent. 2. Lacune électronique (octet incomplet) : BF₃, AlCl₃, BeCl₂. L'atome central n'a que 6 ou 4 électrons. Ces molécules sont des acides de Lewis car elles acceptent une paire d'électrons. 3. Expansion de l'octet : hypervalence décrite ci-dessus.
"La règle de l'octet est une règle, pas une loi." — Linus Pauling
La structure de Lewis de NO a un électron célibataire sur N ou O selon la structure choisie — cette molécule est un radical stable et joue un rôle crucial en biochimie vasculaire.