Niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène
L'équation de Schrödinger pour l'atome d'hydrogène donne des niveaux d'énergie discrets :
E_n = −13,6 eV / n² (n = 1, 2, 3, …)
Ces valeurs correspondent à des états liés (E < 0). À E = 0, l'électron est ionisé. L'énergie de l'état fondamental (n = 1) est −13,6 eV ; c'est l'énergie d'ionisation de l'hydrogène (H).
La dégénérescence de chaque niveau est n² (en négligeant le spin) ou 2n² (en comptant le spin).
Émission et absorption — lien aux transitions
Lorsqu'un électron passe d'un niveau E_i à un niveau E_f, l'énergie est conservée par émission ou absorption d'un photon :
ΔE = E_i − E_f = hν = hc/λ
- Si E_i > E_f : émission (le niveau supérieur se dépeuple, un photon est créé).
- Si E_i < E_f : absorption (l'électron est promu au niveau supérieur par absorption d'un photon).
Un spectre d'émission se présente comme des raies brillantes sur fond sombre ; un spectre d'absorption comme des raies sombres (de Fraunhofer) sur fond continu.
Séries spectrales de l'hydrogène
On regroupe les transitions par niveau final n_f en séries :
| Série | n_f | Domaine | Découvreur |
|---|---|---|---|
| Lyman | 1 | UV lointain | T. Lyman |
| Balmer | 2 | Visible / UV proche | J. Balmer |
| Paschen | 3 | Infrarouge proche | F. Paschen |
| Brackett | 4 | Infrarouge | F. Brackett |
| Pfund | 5 | Infrarouge lointain | A. Pfund |
La série de Balmer est la seule partiellement visible à l'œil : les raies Hα (656 nm, rouge), Hβ (486 nm, bleu-vert), Hγ (434 nm, violet), Hδ (410 nm, violet profond). La formule de Balmer (empirique, 1885) :
1/λ = R_H (1/2² − 1/n²), n = 3, 4, 5, …
avec la constante de Rydberg R_H = 1,097 × 10⁷ m⁻¹.
La formule de Rydberg-Ritz généralise cela à toutes les séries :
1/λ = R_H (1/n_f² − 1/n_i²), n_i > n_f
Règles de sélection des transitions permises
Toutes les transitions ne sont pas permises. Les règles de sélection pour les transitions dipolaires électriques sont :
- Δn quelconque (pas de restriction).
- Δl = ±1 (règle angulaire stricte).
- Δm_l = 0, ±1.
- Δs = 0 (le spin n'est pas affecté par la lumière en l'absence de couplage spin-orbite).
Une transition 1s → 2s est interdite (Δl = 0) ; 1s → 2p est permise (Δl = +1).
Spectres des atomes polyélectroniques
Pour les atomes à plusieurs électrons, les interactions entre électrons et l'écrantage modifient les niveaux d'énergie. Les sous-couches l différentes d'un même n ne sont plus dégénérées : E(s) < E(p) < E(d) < E(f) pour un même n.
Les spectres deviennent plus complexes mais conservent le même principe : chaque raie correspond à une transition entre deux niveaux d'énergie, et la fréquence de la raie est ν = ΔE/h.
"Si seulement j'avais connu Balmer plus tôt, il m'aurait évité beaucoup de travail." — Niels Bohr
Les spectres atomiques sont utilisés en : - Spectroscopie d'émission (analyse élémentaire, ICP-OES). - Spectroscopie solaire (identification de l'hélium (He) en 1868 avant sa découverte sur Terre). - Horloges atomiques au césium (raie à 9,192 GHz — définition de la seconde SI).