Niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène
L'équation de Schrödinger pour l'atome d'hydrogène donne des niveaux d'énergie discrets :
E_n = −13,6 eV / n² (n = 1, 2, 3, …)
Ces valeurs correspondent à des états liés (E < 0). À E = 0, l'atome est ionisé (électron libre, au repos). L'énergie de l'état fondamental (n = 1) est −13,6 eV ; l'énergie d'ionisation de l'hydrogène (H) en est l'opposé, soit +13,6 eV — c'est l'énergie qu'il faut fournir pour arracher l'électron.
La dégénérescence de chaque niveau est n² (en négligeant le spin) ou 2n² (en comptant le spin).
Émission et absorption — lien aux transitions
Lorsqu'un électron passe d'un niveau E_i à un niveau E_f, l'énergie est conservée par émission ou absorption d'un photon :
ΔE = |E_i − E_f| = hν = hc/λ
- Si E_i > E_f : émission (le niveau supérieur se dépeuple, un photon est créé).
- Si E_i < E_f : absorption (l'électron est promu au niveau supérieur par absorption d'un photon).
Un spectre d'émission se présente comme des raies brillantes sur fond sombre ; un spectre d'absorption comme des raies sombres sur fond continu (dans le spectre du Soleil, ce sont les raies de Fraunhofer).
Séries spectrales de l'hydrogène
On regroupe les transitions par niveau final n_f en séries :
| Série | n_f | Domaine | Découvreur |
|---|---|---|---|
| Lyman | 1 | UV lointain | T. Lyman |
| Balmer | 2 | Visible / UV proche | J. Balmer |
| Paschen | 3 | Infrarouge proche | F. Paschen |
| Brackett | 4 | Infrarouge | F. Brackett |
| Pfund | 5 | Infrarouge moyen | A. Pfund |
La série de Balmer est la seule partiellement visible à l'œil : les raies Hα (656 nm, rouge), Hβ (486 nm, bleu-vert), Hγ (434 nm, violet), Hδ (410 nm, violet profond). La formule de Balmer (empirique, 1885) :
1/λ = R_H (1/2² − 1/n²), n = 3, 4, 5, …
avec la constante de Rydberg R_H = 1,097 × 10⁷ m⁻¹.
La formule de Rydberg-Ritz généralise cela à toutes les séries :
1/λ = R_H (1/n_f² − 1/n_i²), n_i > n_f
Règles de sélection des transitions permises
Toutes les transitions ne sont pas permises. Les règles de sélection pour les transitions dipolaires électriques sont :
- Δn quelconque (pas de restriction).
- Δl = ±1 (règle angulaire stricte).
- Δm_l = 0, ±1.
- Δs = 0 (le spin n'est pas affecté par la lumière en l'absence de couplage spin-orbite).
Une transition 1s → 2s est interdite (Δl = 0) ; 1s → 2p est permise (Δl = +1).
Spectres des atomes polyélectroniques
Pour les atomes à plusieurs électrons, les interactions entre électrons et l'écrantage modifient les niveaux d'énergie. Les sous-couches l différentes d'un même n ne sont plus dégénérées : E(s) < E(p) < E(d) < E(f) pour un même n.
Les spectres deviennent plus complexes mais conservent le même principe : chaque raie correspond à une transition entre deux niveaux d'énergie, et la fréquence de la raie est ν = ΔE/h.
"Dès que j'ai vu la formule de Balmer, tout m'est devenu immédiatement clair." — Niels Bohr (propos rapporté par L. Rosenfeld)
Les spectres atomiques sont utilisés en : - Spectroscopie d'émission (analyse élémentaire, ICP-OES). - Spectroscopie solaire (identification de l'hélium (He) en 1868 avant sa découverte sur Terre). - Horloges atomiques au césium (transition hyperfine à 9,192 GHz — définition de la seconde SI).
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