À l'échelle atomique, les règles de la mécanique classique cessent d'être valides. L'électron n'est plus une bille qui suit une trajectoire, mais un objet quantique décrit par une fonction d'onde.
Le postulat de de Broglie
En 1924, Louis de Broglie propose que toute particule de quantité de mouvement p = mv possède une longueur d'onde associée :
λ = h / p
où h est la constante de Planck (≈ 6,626 × 10⁻³⁴ J·s). Pour un électron, cette longueur d'onde est de l'ordre de la taille de l'atome — il ne peut donc pas être traité comme un point classique.
L'équation de Schrödinger
Erwin Schrödinger formule en 1926 l'équation d'évolution d'un système quantique stationnaire :
H ψ = E ψ
où H est l'opérateur hamiltonien (énergie cinétique + potentielle), ψ est la fonction d'onde et E l'énergie propre. La fonction d'onde elle-même n'a pas de signification physique directe, mais |ψ|² donne la densité de probabilité de présence.
Pour l'atome d'hydrogène (un proton + un électron), l'équation se résout exactement. Les solutions sont les orbitales atomiques, paramétrées par trois nombres quantiques :
- n (principal) : 1, 2, 3, ... — fixe l'énergie et la taille moyenne.
- ℓ (azimutal) : 0, 1, ..., n−1 — fixe la forme (s, p, d, f).
- mₗ (magnétique) : −ℓ, ..., +ℓ — fixe l'orientation.
L'énergie de l'hydrogène ne dépend que de n :
E_n = −13,6 eV / n²
Le spin
Le spin est un degré de liberté quantique supplémentaire. L'électron porte un spin mₛ = ±1/2. Avec lui, l'état complet d'un électron est donné par quatre nombres quantiques (n, ℓ, mₗ, mₛ).
Le principe d'exclusion de Pauli stipule que deux électrons d'un même atome ne peuvent partager les quatre nombres. C'est ce qui force le remplissage en couches successives et explique la structure du tableau périodique.
Atomes polyélectroniques
Pour Z ≥ 2, l'équation de Schrödinger ne se résout plus exactement à cause de la répulsion électron-électron. On utilise des approximations :
- Approximation orbitalaire : on traite chaque électron dans un champ moyen produit par les autres.
- Méthode Hartree-Fock : on optimise itérativement les orbitales en minimisant l'énergie.
- DFT (théorie de la fonctionnelle de la densité) : on remplace la fonction d'onde par la densité électronique. Standard de la chimie computationnelle moderne.
L'énergie n'est plus fonction de n seul : ℓ devient pertinent (les orbitales 4s et 3d sont quasi-dégénérées, par exemple).
Conséquences chimiques
Les orbitales p, d, f ont des géométries spécifiques (lobes orientés selon les axes x, y, z). Cette géométrie dicte :
- les angles de liaison dans une molécule (VSEPR rationalisé par l'hybridation sp/sp²/sp³).
- la directionnalité des liaisons covalentes (recouvrement σ vs π).
- les propriétés magnétiques (spin total non nul → paramagnétisme).
- les transitions optiques (couleur des complexes du bloc d).
La mécanique quantique n'est pas un raffinement esthétique : c'est le seul cadre théorique qui rende compte de la chimie réelle. Tout le reste est approximation.