Qu'est-ce qu'une orbitale ?
Une orbitale atomique est une fonction d'onde monoélectronique ψ(r,θ,φ) solution de l'équation de Schrödinger pour l'atome d'hydrogène. Elle se factorise en partie radiale et partie angulaire :
ψ(r,θ,φ) = R_{n,l}(r) · Y_l^m(θ,φ)
où R_{n,l} est la fonction radiale (polynômes de Laguerre associés) et Y_l^m les harmoniques sphériques. La densité de probabilité de présence de l'électron est |ψ|².
Les trois nombres quantiques qui la caractérisent sont : - n (principal) : n = 1, 2, 3, … — fixe l'énergie et l'étendue radiale. - l (secondaire ou azimutal) : l = 0, 1, …, n−1 — fixe la forme angulaire. - m_l (magnétique) : m_l = −l, …, +l — fixe l'orientation dans l'espace.
La lettre associée à l vient de la spectroscopie historique : l = 0 → s (sharp), l = 1 → p (principal), l = 2 → d (diffuse), l = 3 → f (fundamental).
Orbitales s — symétrie sphérique
Les orbitales s (l = 0) sont sphériquement symétriques : Y_0^0 = constante. La densité radiale de probabilité P(r) = r² |R_{n,0}(r)|² présente (n−1) nœuds radiaux. Pour l'orbitale 1s de l'hydrogène, le maximum de P(r) se situe exactement au rayon de Bohr a₀ ≈ 52,9 pm.
Conséquence chimique : une liaison σ formée par recouvrement de deux orbitales s (comme dans H₂) présente une densité électronique maximale sur l'axe internucléaire.
Orbitales p — symétrie axiale et nœud planaire
Pour l = 1, il existe trois orbitales p (m_l = −1, 0, +1), habituellement notées p_x, p_y, p_z. Chacune possède : - Un nœud planaire passant par le noyau (plan nodal perpendiculaire à l'axe). - Deux lobes de signe opposé de la fonction d'onde (convention de signe).
La forme en haltère (deux lobes) résulte de l'harmonique sphérique Y_1^0 ∝ cos θ pour p_z. Les orbitales p participent à la formation des liaisons π (recouvrement latéral) et σ (recouvrement frontal axial).
Orbitales d — cinq orientations, deux morphologies
Pour l = 2, les cinq orbitales d (m_l = −2, …, +2) se regroupent en deux familles de forme : - Quatre orbitales à quatre lobes (d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}, d_{x²−y²}) : lobes entre les axes ou le long des axes x et y. - Une orbitale d_{z²} : deux lobes le long de z + une couronne torique dans le plan xy.
| Orbitale | Lobes | Plan(s) nodal/aux |
|---|---|---|
| d_{xy} | 4, entre x et y | xz et yz |
| d_{xz} | 4, entre x et z | xy et yz |
| d_{yz} | 4, entre y et z | xy et xz |
| d_{x²−y²} | 4, le long de x et y | les deux plans diagonaux x = y et x = −y |
| d_{z²} | 2 + tore | deux cônes nodaux à θ ≈ 54,7° |
Les orbitales d sont essentielles pour comprendre la chimie des métaux de transition : leur division par le champ des ligands (Δ) détermine la couleur et le magnétisme des complexes.
Orbitales f et au-delà
Les orbitales f (l = 3, sept orbitales, m_l = −3, …, +3) ont des formes encore plus complexes avec plusieurs nœuds angulaires. Elles interviennent dans la chimie des lanthanides et actinides. Les électrons 4f écrantent mal la charge du noyau : la charge effective ressentie par les électrons externes augmente le long de la série, ce qui explique la contraction des lanthanides — le rayon décroît régulièrement de La à Lu malgré l'ajout de 14 électrons.
Conséquences chimiques
La géométrie des orbitales n'est pas un détail mathématique : elle gouverne : 1. La directionnalité des liaisons — les liaisons covalentes se forment dans la direction des lobes. 2. L'hybridation — combinaison linéaire d'orbitales de même atome pour former de nouvelles orbitales orientées (sp, sp², sp³, etc.). 3. Les règles de sélection des transitions spectroscopiques (Δl = ±1). 4. La capacité des sous-couches : d'après le principe d'exclusion de Pauli, chaque orbitale accueille au plus deux électrons de spins opposés, d'où 2, 6, 10 et 14 électrons pour s, p, d et f.
Pour l'hydrogène (H), l'orbitale 1s est la plus basse en énergie ; l'état fondamental est 1s¹. Pour l'hélium (He), la configuration 1s² complète la première couche.
Vous avez terminé cette leçon ?