Qu'est-ce qu'une orbitale ?
Une orbitale atomique est une fonction d'onde monoélectronique ψ(r,θ,φ) solution de l'équation de Schrödinger pour l'atome d'hydrogène. Elle se factorise en partie radiale et partie angulaire :
ψ(r,θ,φ) = R_{n,l}(r) · Y_l^m(θ,φ)
où R_{n,l} est la fonction radiale (polynômes de Laguerre associés) et Y_l^m les harmoniques sphériques. La densité de probabilité de présence de l'électron est |ψ|².
Les trois nombres quantiques qui la caractérisent sont : - n (principal) : n = 1, 2, 3, … — fixe l'énergie et l'étendue radiale. - l (secondaire ou azimutal) : l = 0, 1, …, n−1 — fixe la forme angulaire. - m_l (magnétique) : m_l = −l, …, +l — fixe l'orientation dans l'espace.
La lettre associée à l vient de la spectroscopie historique : l = 0 → s (sharp), l = 1 → p (principal), l = 2 → d (diffuse), l = 3 → f (fundamental).
Orbitales s — symétrie sphérique
Les orbitales s (l = 0) sont sphériquement symétriques : Y_0^0 = constante. La densité radiale de probabilité P(r) = r² |R_{n,0}(r)|² présente (n−1) nœuds radiaux. Pour l'orbitale 1s de l'hydrogène, le maximum de P(r) se situe exactement au rayon de Bohr a₀ ≈ 52,9 pm.
Conséquence chimique : une liaison σ formée par recouvrement de deux orbitales s (comme dans H₂) présente une densité électronique maximale sur l'axe internucléaire.
Orbitales p — symétrie axiale et nœud planaire
Pour l = 1, il existe trois orbitales p (m_l = −1, 0, +1), habituellement notées p_x, p_y, p_z. Chacune possède : - Un nœud planaire passant par le noyau (plan nodal perpendiculaire à l'axe). - Deux lobes de signe opposé de la fonction d'onde (convention de signe).
La forme en haltère (deux lobes) résulte de l'harmonique sphérique Y_1^0 ∝ cos θ pour p_z. Les orbitales p participent à la formation des liaisons π (recouvrement latéral) et σ (recouvrement frontal axial).
Orbitales d — cinq orientations, deux morphologies
Pour l = 2, les cinq orbitales d (m_l = −2, …, +2) se regroupent en deux familles de forme : - Quatre orbitales à quatre lobes (d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}, d_{x²−y²}) : lobes entre les axes ou le long des axes x et y. - Une orbitale d_{z²} : deux lobes le long de z + une couronne torique dans le plan xy.
| Orbitale | Lobes | Plan(s) nodal/aux |
|---|---|---|
| d_{xy} | 4, entre x et y | xz et yz |
| d_{xz} | 4, entre x et z | xy et yz |
| d_{yz} | 4, entre y et z | xy et xz |
| d_{x²−y²} | 4, le long de x et y | xz et yz |
| d_{z²} | 2 + tore | — |
Les orbitales d sont essentielles pour comprendre la chimie des métaux de transition : leur division par le champ des ligands (Δ) détermine la couleur et le magnétisme des complexes.
Orbitales f et au-delà
Les orbitales f (l = 3, sept orbitales, m_l = −3, …, +3) ont des formes encore plus complexes avec plusieurs nœuds angulaires. Elles interviennent dans la chimie des lanthanides et actinides. Leur écrantage imparfait par les électrons des couches internes explique la contraction des lanthanides : les rayons atomiques varient peu de La à Lu malgré l'ajout de 14 électrons.
Conséquences chimiques
La géométrie des orbitales n'est pas un détail mathématique : elle gouverne : 1. La directionnalité des liaisons — les liaisons covalentes se forment dans la direction des lobes. 2. L'hybridation — combinaison linéaire d'orbitales de même atome pour former de nouvelles orbitales orientées (sp, sp², sp³, etc.). 3. Les règles de sélection des transitions spectroscopiques (Δl = ±1). 4. Le principe d'exclusion de Pauli : chaque orbitale accueille au plus deux électrons de spins opposés.
Pour l'hydrogène (H), l'orbitale 1s est la plus basse en énergie ; l'état fondamental est 1s¹. Pour l'hélium (He), la configuration 1s² complète la première couche.