Moment cinétique en mécanique quantique
En mécanique classique, le moment cinétique L = r × p est un vecteur continu. En mécanique quantique, le moment cinétique orbital L est quantifié : sa norme vaut |L| = ħ√(l(l+1)) et sa projection sur un axe z est L_z = m_l ħ, avec m_l ∈ {−l, …, +l}.
Le moment cinétique de spin S est une propriété intrinsèque de l'électron, sans analogue classique. Pour l'électron, s = 1/2 : |S| = ħ√(3/4) et S_z = m_s ħ avec m_s = ±1/2 ("spin up" ↑ ou "spin down" ↓).
Ces deux moments cinétiques peuvent se coupler — c'est le couplage spin-orbite.
Origine physique du couplage spin-orbite
Dans le référentiel de l'électron en orbite autour du noyau, le noyau semble tourner autour de l'électron. Ce mouvement apparent crée un champ magnétique B au niveau de l'électron. Le moment magnétique de spin μ_s interagit avec ce champ :
H_SO = −μ_s · B ∝ (1/r)(dV/dr) L · S
où V(r) est l'énergie potentielle coulombienne. Cette interaction est l'hamiltonien spin-orbite H_SO. Son amplitude croît en Z⁴ (Z = numéro atomique) : le couplage est négligeable pour les éléments légers, dominant pour les actinides.
Couplage L-S (Russell-Saunders)
Pour les éléments légers (Z ≲ 40), la perturbation spin-orbite est faible. On couple d'abord les moments orbitaux individuels en un moment résultant L = Σ l_i, puis les spins en S = Σ s_i, enfin L et S en J = L + S.
Les valeurs permises de J sont |L − S|, |L − S| + 1, …, L + S. Le terme spectroscopique se note :
^{2S+1}L_J
où 2S+1 est la multiplicité et L est codé par une lettre (S, P, D, F, …). Exemple pour le carbone (configuration 2p²) : terme fondamental ^3P_0.
La règle de Hund permet de trouver le terme fondamental : 1. Maximiser S (spins parallèles). 2. Puis maximiser L. 3. Pour une sous-couche moins qu'à demi-remplie : J = |L − S| ; plus qu'à demi-remplie : J = L + S.
Couplage j-j
Pour les éléments lourds (Z ≳ 50) ou les actinides, H_SO domine l'interaction interélectronique. Chaque électron possède son propre j_i = l_i + s_i (valeurs |l_i − 1/2| et l_i + 1/2), et le moment total est J = Σ j_i. Les termes ^{2S+1}L_J perdent leur sens physique.
| Régime | Valide pour | Bon nombre quantique |
|---|---|---|
| L-S | Z ≲ 40, éléments organiques | L, S, J, M_J |
| j-j | Z ≳ 50, lanthanides, actinides | j_i individuels, J |
| Intermédiaire | Pd, Pt, Xe… | J (seul conservé) |
Effets sur les niveaux atomiques
Le couplage spin-orbite lève la dégénérescence des termes spectraux : un terme ^3P se divise en ^3P_0, ^3P_1, ^3P_2 avec des énergies légèrement différentes. C'est l'origine de la structure fine des spectres atomiques.
Pour le sodium (Na), la célèbre raie jaune D est en réalité un doublet à 589,0 nm et 589,6 nm : les niveaux 3p (^2P_{1/2} et ^2P_{3/2}) sont séparés par le couplage spin-orbite.
Les conséquences chimiques sont nombreuses : - Contractions relativistes dans les éléments lourds (ex. couleur de l'or). - Propriétés magnétiques des complexes de métaux lourds. - Sélectivité des réactions photochimiques (croisement intersystème S₁ → T₁).