Irréversibilité et spontanéité
Le premier principe établit que l'énergie est conservée — mais il n'indique pas pourquoi certaines transformations sont spontanées dans un sens et jamais dans l'autre. Une goutte d'encre se dilue dans l'eau ; elle ne se regroupe pas spontanément. L'air chaud d'une pièce ne se concentre pas dans un coin.
Le second principe répond à cette question via la notion d'entropie S.
Définition thermodynamique — Clausius
Pour une transformation réversible (quasi-statique), Clausius (1865) définit la variation d'entropie :
dS = δQ_{rev} / T
où δQ_{rev} est la chaleur infinitésimale échangée réversiblement à la température T.
Pour une transformation quelconque, l'inégalité de Clausius stipule :
dS ≥ δQ / T
Le signe = correspond à une transformation réversible ; > à une transformation irréversible. Dans un système isolé (δQ = 0) : dS ≥ 0.
"L'entropie de l'univers tend vers un maximum." — Rudolph Clausius
Définition statistique — Boltzmann
Boltzmann (1872) relie l'entropie à la probabilité thermodynamique Ω :
S = k_B ln Ω
où k_B = 1,381 × 10⁻²³ J·K⁻¹ est la constante de Boltzmann et Ω est le nombre de micro-états compatibles avec l'état macroscopique du système.
Interprétation : S mesure le désordre ou la dispersion de l'énergie à l'échelle moléculaire. Un gaz expansé a plus de micro-états qu'un gaz comprimé → entropie plus grande.
Pour N particules indiscernables réparties dans Ω micro-états, on utilise la formule de Stirling : ln N! ≈ N ln N − N.
Troisième principe — zéro absolu
Le troisième principe (Nernst, 1906) stipule :
Pour un cristal parfait à T = 0 K, S = 0.
En effet, à T = 0 K il n'existe qu'un seul micro-état possible (Ω = 1) → S = k_B ln 1 = 0.
Cela permet de définir des entropies molaires absolues standard S°(298 K) pour toutes les substances, tabulées comme les enthalpies de formation.
ΔS°_{réaction} = Σ S°(produits) − Σ S°(réactifs)
Entropie et énergie de Gibbs
Seule l'entropie totale de l'univers (système + milieu) détermine la spontanéité. Pour un système à T et P constantes, on combine premier et second principes en la fonction de Gibbs :
G = H − TS → ΔG = ΔH − TΔS
| ΔH | ΔS | Spontanéité de la réaction |
|---|---|---|
| − | + | Spontanée à toute T |
| + | − | Non spontanée à toute T |
| − | − | Spontanée si T < ΔH/ΔS |
| + | + | Spontanée si T > ΔH/ΔS |
ΔG < 0 : spontanée ; ΔG = 0 : équilibre ; ΔG > 0 : non spontanée.
L'entropie est la grandeur centrale de la thermodynamique moderne, avec des applications allant de la chimie physique à la théorie de l'information (Shannon, 1948 : H = −Σ p_i log p_i) et à la cosmologie.