La thermodynamique chimique répond à une question simple en apparence : une réaction donnée se produit-elle spontanément, et dans quel sens ? La réponse passe par une grandeur unique, la variation d'énergie libre de Gibbs ΔG.
Définition
À température T et pression P constantes :
ΔG = ΔH − T·ΔS
avec : - ΔH : variation d'enthalpie (J), c'est-à-dire l'énergie échangée sous forme de chaleur. - ΔS : variation d'entropie (J/K), une mesure du désordre micro-état. - T : température absolue (K).
Critère de spontanéité
Le second principe de la thermodynamique appliqué à un système à T, P constants conduit à :
- ΔG < 0 : la transformation est spontanée (se produit dans le sens écrit).
- ΔG > 0 : la transformation n'est pas spontanée (le sens inverse est spontané).
- ΔG = 0 : le système est à l'équilibre.
ΔG < 0 ne veut pas dire "rapide" : seulement que c'est thermodynamiquement permis. La cinétique peut empêcher la réaction d'avancer (le diamant est instable face au graphite à 25 °C, mais ne se transforme pas en vingt vies humaines).
Lecture des deux contributions
ΔH < 0 : réaction exothermique, favorable énergétiquement. ΔH > 0 : réaction endothermique, défavorable énergétiquement.
ΔS > 0 : production de désordre, favorable. ΔS < 0 : ordre accru, défavorable.
Quatre cas possibles :
| ΔH | ΔS | Comportement |
|---|---|---|
| < 0 | > 0 | Spontané à toute T |
| > 0 | < 0 | Non spontané à toute T |
| < 0 | < 0 | Spontané si T faible |
| > 0 | > 0 | Spontané si T élevée |
C'est ainsi qu'on rationalise pourquoi la fusion de la glace (ΔH > 0, ΔS > 0) est spontanée au-dessus de 0 °C mais pas en-dessous : en-dessous, T·ΔS ne compense plus ΔH.
Lien à la constante d'équilibre
À l'équilibre chimique, ΔG = 0 et la composition est fixée par la constante thermodynamique K :
ΔG° = −R·T·ln(K)
avec ΔG° l'énergie libre standard et R la constante des gaz parfaits. Conséquences :
- K >> 1 ⟺ ΔG° << 0 ⟺ équilibre déplacé vers les produits.
- K << 1 ⟺ ΔG° >> 0 ⟺ équilibre déplacé vers les réactifs.
Hors équilibre, on relie ΔG au quotient de réaction Q :
ΔG = ΔG° + R·T·ln(Q)
Le couplage des réactions
Une réaction non spontanée (ΔG > 0) peut être forcée en la couplant à une réaction très exergonique. C'est le principe de l'ATP en biochimie : l'hydrolyse de l'ATP (ΔG° ≈ −30 kJ/mol) est utilisée pour pousser des réactions endergoniques essentielles à la vie (synthèses peptidiques, transports actifs).
Ce qu'il faut retenir
ΔG est le seul critère de spontanéité valide à T, P constants. Il combine enthalpie et entropie, et explique pourquoi certaines réactions sont impossibles à 25 °C mais deviennent faisables à 1000 °C, ou pourquoi la vie peut localement réduire l'entropie en augmentant celle de son environnement (l'univers, lui, va toujours vers plus de désordre).