Mécanismes réactionnels complexes
Un mécanisme réactionnel décrit la séquence d'étapes élémentaires par laquelle les réactifs se transforment en produits. Comprendre ce mécanisme est essentiel : la loi de vitesse globale ne peut être obtenue qu'à partir de la cinétique microscopique des étapes élémentaires.
Étapes élémentaires et intermédiaires
Une étape élémentaire est une réaction dont la molécularité est directement la stœchiométrie microscopique : elle se déroule en une seule collision. On distingue :
- Molécularité 1 (unimoléculaire) : A → produits ; vitesse = k[A]
- Molécularité 2 (bimoléculaire) : A + B → produits ; vitesse = k[A][B]
- Molécularité 3 (trimoléculaire) : rare, mais possible (ex. recombinaison M + M + M)
Un intermédiaire réactionnel est une espèce produite dans une étape puis consommée dans une suivante — il n'apparaît ni dans le bilan global ni dans la loi de vitesse finale (une fois éliminé algébriquement).
Profil énergétique
Le profil énergétique représente l'énergie potentielle le long de la coordonnée de réaction. Chaque étape élémentaire présente :
- un état de transition (sommet ‡) correspondant à la barrière d'activation Ea,i ;
- un minimum local si un intermédiaire est stable (puits).
Pour un mécanisme à deux étapes :
| Étape | Ea (kJ·mol⁻¹) | Δ‡H (kJ·mol⁻¹) |
|---|---|---|
| 1 (lente) | 120 | +80 |
| 2 (rapide) | 30 | −110 |
La barrière globale est dominée par l'étape la plus haute du profil.
Étape limitante (rate-determining step)
L'étape limitante est l'étape cinétiquement la plus lente, celle dont la barrière d'activation est la plus élevée. Formellement :
- Si l'étape 1 (vitesse v₁) est limitante et que les étapes suivantes sont rapides, la loi de vitesse globale est celle de l'étape 1 seule.
- Si une étape rapide précède l'étape limitante, on exprime la concentration de l'intermédiaire via l'équilibre rapide (pré-équilibre).
Exemple : pour le mécanisme
A ⇌ I (rapide, K₁ = k₁/k₋₁) I + B → P (lente, k₂)
v = k₂[I][B] = k₂K₁[A][B] → loi de vitesse d'ordre 2 globale.
Loi de vitesse et vérification expérimentale
La démarche formelle :
1. Écrire toutes les étapes élémentaires. 2. Identifier l'intermédiaire et l'étape limitante. 3. Exprimer v en fonction des concentrations des espèces initiales uniquement. 4. Comparer avec les ordres mesurés expérimentalement (dégénérescence d'ordre, méthode des vitesses initiales).
Un mécanisme est cohérent si la loi de vitesse déduite correspond aux observations ; il n'est jamais prouvé de façon unique (plusieurs mécanismes peuvent donner la même loi).