Catalyse homogène
En catalyse homogène, le catalyseur et les réactifs se trouvent dans la même phase (généralement liquide). Le catalyseur participe au cycle mécanistique en formant des intermédiaires, puis est régénéré en fin de cycle. La vitesse de réaction augmente, mais la thermodynamique (ΔG°) est inchangée.
Principes généraux
Un catalyseur :
1. Offre un chemin réactionnel alternatif de plus faible énergie d'activation. 2. N'est pas consommé globalement (bilan nul sur le catalyseur). 3. N'agit pas sur l'équilibre thermodynamique (les constantes K ne changent pas).
La sélectivité est souvent supérieure en catalyse homogène par rapport à la catalyse hétérogène : la nature du ligand permet de contrôler précisément la régio- et stéréosélectivité.
Complexes de métaux de transition
Les catalyseurs homogènes les plus importants sont des complexes organométalliques de métaux de transition (Pd, Rh, Ir, Ru, Ni). Les étapes élémentaires clés d'un cycle catalytique sont :
- Addition oxydante : le métal s'oxyde de +n à +(n+2) en insérant une liaison σ (ex. Ar–X + Rh^I → Ar–Rh^III–X).
- Insertion migratoire (ou 1,2-insertion) : une alcène s'insère dans la liaison M–H ou M–C.
- Élimination réductrice : le métal se réduit en formant la liaison C–C ou C–X du produit.
- Transmétalation : échange d'un ligand organique entre deux métaux.
| Étape | Variation d'oxydation du métal | Exemple |
|---|---|---|
| Addition oxydante | M^n → M^(n+2) | Rh^I + H₂ → H₂Rh^III |
| Élimination réductrice | M^(n+2) → M^n | H₂Rh^III → Rh^I + H₂ |
| Insertion migratoire | inchangée | Rh–H + alcène |
Hydrogénation de Wilkinson
Le catalyseur de Wilkinson, RhCl(PPh₃)₃, hydrogène les alcènes terminaux avec une excellente sélectivité dans des conditions douces (25 °C, 1 atm H₂). Le cycle mécanistique comprend :
1. Dissociation d'une phosphine : RhCl(PPh₃)₃ → RhCl(PPh₃)₂ + PPh₃ (activation) 2. Addition oxydante de H₂ : Rh^I → Rh^III dihydrure 3. Coordination de l'alcène puis insertion migratoire 4. Élimination réductrice → alcane + régénération Rh^I
Le Rhodium (Rh) reste coordonné par les phosphines tout au long du cycle, ce qui confère stabilité et sélectivité.
Autres exemples industriels
- Procédé Monsanto : carbonylation du méthanol en acide acétique (catalyseur Rh ou Ir).
- Métathèse d'oléfines (Grubbs) : catalyseur Ru — prix Nobel 2005.
- Oxydation Wacker de l'éthylène en acétaldéhyde (CH₂=CH₂ + ½ O₂ → CH₃CHO) : catalyseur Pd/Cu en solution aqueuse.
La catalyse homogène permet une ingénierie fine du site actif via le design des ligands, au prix d'une séparation du catalyseur plus complexe que pour la catalyse hétérogène.