Catalyse hétérogène
La catalyse hétérogène implique un catalyseur dans une phase différente de celle des réactifs — le plus souvent un solide en contact avec des gaz ou des liquides. C'est la forme de catalyse la plus utilisée industriellement (synthèse d'ammoniac, craquage catalytique, pots catalytiques).
Mécanisme général : adsorption et réaction de surface
Les réactifs doivent d'abord s'adsorber sur la surface du catalyseur avant de réagir. Le cycle comprend cinq étapes :
1. Diffusion des réactifs depuis le volume vers la surface. 2. Adsorption sur les sites actifs (physi- ou chimisorption). 3. Réaction de surface entre espèces adsorbées. 4. Désorption des produits. 5. Diffusion des produits vers le volume.
L'étape limitante est souvent l'adsorption ou la réaction de surface.
Isotherme de Langmuir
Le modèle de Langmuir décrit l'adsorption à l'équilibre sur une surface homogène avec des sites indépendants :
θ = KP / (1 + KP)
où θ est le taux de recouvrement (fraction des sites occupés), K la constante d'adsorption (K = k_ads/k_des), et P la pression partielle du gaz (ou [A] en solution).
- À faible P : θ ≈ KP (ordre 1 en réactif).
- À forte P : θ → 1 (saturation — ordre 0).
La vitesse de réaction de surface : v = k_r · θ_A · θ_B (mécanisme Langmuir-Hinshelwood) ou v = k_r · θ_A · P_B (mécanisme Eley-Rideal).
| Mécanisme | Description |
|---|---|
| Langmuir-Hinshelwood | Les deux réactifs sont adsorbés avant de réagir |
| Eley-Rideal | Un réactif adsorbé réagit avec un réactif en phase gaz |
| Mars-van Krevelen | Le réactif réagit avec un atome du réseau cristallin |
Catalyseurs supportés
Pour maximiser la surface spécifique (m² g⁻¹), le métal actif (Pt, Pd, Ni, Fe) est déposé en nanoparticules sur un support poreux (Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, charbon actif). La surface spécifique typique atteint 100–500 m² g⁻¹.
Les phénomènes limitants incluent : - Le frittage : agrégation des nanoparticules à haute température (perte de surface). - L'empoisonnement : adsorption irréversible d'impuretés (S, CO pour certains métaux).
Cas du procédé Haber-Bosch
La synthèse de l'ammoniac est l'une des réactions les plus importantes de l'industrie chimique :
N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃ ΔH° = −92 kJ·mol⁻¹
Le catalyseur est du Fer (Fe) α dopé avec K₂O (promoteur électronique) et Al₂O₃ (promoteur structural). L'étape limitante est la dissociation de N₂ sur la surface de fer (rupture de la liaison triple N≡N, Ea ≈ 130 kJ·mol⁻¹ en surface, vs 941 kJ·mol⁻¹ en phase gaz).
Conditions industrielles : 400–500 °C, 150–300 bar. Le compromis températ-pression est imposé par la cinétique (température élevée) et l'équilibre (pression élevée, température basse selon Le Chatelier).