Approximation des états quasi-stationnaires (AEQS)
L'approximation des états quasi-stationnaires (AEQS), aussi appelée approximation de Bodenstein, est un outil algébrique puissant pour dériver des lois de vitesse à partir de mécanismes comportant des intermédiaires réactifs très instables. Elle s'applique lorsque la concentration d'un intermédiaire I est faible et varie très lentement par rapport à celle des réactifs.
Principe mathématique
Pour un intermédiaire I, on écrit :
d[I]/dt ≈ 0
Cette condition n'implique pas que [I] est nul, mais que les vitesses de formation et de consommation de I sont quasi-égales. On pose donc :
Σ(vitesses de formation de I) − Σ(vitesses de consommation de I) = 0
On résout en [I] et on substitue dans l'expression de la vitesse globale.
Application : mécanisme H₂ + Br₂
La réaction globale H₂ + Br₂ → 2 HBr est l'une des plus étudiées en cinétique. Son mécanisme radicalaire est :
1. Br₂ → 2 Br· (initiation, k₁) 2. Br· + H₂ → HBr + H· (propagation, k₂) 3. H· + Br₂ → HBr + Br· (propagation, k₃) 4. H· + HBr → H₂ + Br· (inhibition, k₄) 5. 2 Br· → Br₂ (terminaison, k₅)
En appliquant l'AEQS aux radicaux Br· et H· (intermédiaires), on obtient la célèbre loi empirique :
v = k[H₂][Br₂]^(1/2) / (1 + k'[HBr]/[Br₂])
Cette loi d'ordre non entier est inaccessible par la seule inspection du bilan global — elle démontre l'utilité de l'AEQS.
| Espèce radicale | d[·]/dt = 0 ? | Justification |
|---|---|---|
| Br· | oui | très réactif, [Br·] stationnaire |
| H· | oui | encore plus réactif, [H·] très faible |
Mécanismes en chaîne
Dans un mécanisme radicalaire en chaîne :
- Initiation : génère les radicaux (homolytique ou photochimique).
- Propagation : les radicaux se régénèrent ; la chaîne se perpétue.
- Terminaison : deux radicaux se combinent → plus de radical.
La longueur de chaîne est le rapport vitesse de propagation / vitesse d'initiation. Pour H₂/Br₂, elle peut atteindre 10⁵ dans certaines conditions.
Domaine de validité
L'AEQS est valide si :
- La concentration de l'intermédiaire reste petite devant celle des réactifs.
- La phase d'initiation est courte (régime quasi-stationnaire atteint rapidement).
- Il n'y a pas d'accumulation explosive de l'intermédiaire (→ inflammabilité, explosion).
L'approximation de l'étape limitante est un cas limite de l'AEQS : elle suppose que l'une des étapes est si lente que toutes les étapes suivantes sont quasi-instantanées.