Potentiels rédox standards
Le potentiel standard de réduction E° est la grandeur centrale qui permet de comparer la force oxydante ou réductrice d'un couple rédox. Il est défini par rapport à l'électrode standard à hydrogène (ESH), à laquelle est attribué E° = 0 V par convention internationale (IUPAC).
Définition et mesure de E°
Un potentiel standard E°(Ox/Red) se mesure en constituant une pile entre la demi-pile étudiée et l'ESH, dans des conditions standard (activités unitaires, 25 °C, 1 bar). La valeur obtenue est positive si le couple est plus oxydant que H⁺/H₂, négative dans le cas contraire.
Quelques couples fondamentaux (à 25 °C) :
| Couple | E° (V) |
|---|---|
| F₂/F⁻ | +2,87 |
| MnO₄⁻/Mn²⁺ | +1,51 |
| Cl₂/Cl⁻ | +1,36 |
| O₂/H₂O | +1,23 |
| Fe³⁺/Fe²⁺ | +0,77 |
| Cu²⁺/Cu | +0,34 |
| H⁺/H₂ | 0,00 |
| Fe²⁺/Fe | −0,44 |
| Zn²⁺/Zn | −0,76 |
| Li⁺/Li | −3,04 |
Prévision des réactions spontanées : règle du γ
Pour prévoir si une réaction rédox est spontanée, on applique la règle du γ (ou règle de la croix) :
La réaction spontanée couple l'oxydant le plus fort (E° le plus élevé) avec le réducteur le plus fort (E° le plus bas).
Formellement, E°_cell = E°_cathode − E°_anode > 0 pour une réaction spontanée.
Exemple : Cu²⁺/Cu (E° = +0,34 V) oxyde-t-il Zn (Zn²⁺/Zn, E° = −0,76 V) ?
E°_cell = 0,34 − (−0,76) = +1,10 V > 0 → réaction spontanée
En revanche, Cuivre (Cu) n'est pas oxydé par H⁺ car E°(Cu²⁺/Cu) > E°(H⁺/H₂).
Couples utiles en travaux pratiques
| Couple | Application courante |
|---|---|
| MnO₄⁻/Mn²⁺ | Titrage permanganate (acide) |
| Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ | Titrage dichromate (acide) |
| I₂/I⁻ | Iodométrie, iodimétrie |
| Ce⁴⁺/Ce³⁺ | Titrage cérimétrique |
| Fe³⁺/Fe²⁺ | Dosage du fer |
Effet des conditions sur E : équation de Nernst
En dehors des conditions standard, le potentiel réel d'une demi-pile est donné par l'équation de Nernst :
E = E° − (0,0592/n) log ([Red]/[Ox]) (à 25 °C)
Un changement de pH déplace E pour les couples mettant en jeu des protons (ex. MnO₄⁻/Mn²⁺ : E diminue de 0,0592 × 8/5 ≈ 0,095 V par unité de pH). C'est pourquoi les titrages au permanganate se font en milieu acide.
La maîtrise du tableau des potentiels standards est un outil de prédiction puissant, complété par les diagrammes de Pourbaix pour les systèmes dépendant du pH.