Une pile fournit une tension qui dépend de la nature des couples rédox et des concentrations des espèces en solution. L'équation de Nernst quantifie cette dépendance.
Le potentiel standard
À chaque couple rédox Ox / Red est associé un potentiel standard d'électrode E°(Ox/Red), mesuré par convention contre l'électrode standard à hydrogène (ESH, E° = 0,000 V). Quelques exemples :
- E°(F₂/F⁻) = +2,87 V (oxydant fort)
- E°(Cl₂/Cl⁻) = +1,36 V
- E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V
- E°(2H⁺/H₂) = 0,00 V (référence)
- E°(Zn²⁺/Zn) = −0,76 V (réducteur fort)
- E°(Li⁺/Li) = −3,04 V
Plus E° est élevé, plus l'oxydant est puissant. Une pile combine deux couples : la cathode (réduction, potentiel plus haut) et l'anode (oxydation, potentiel plus bas). Sa fem standard est :
E°pile = E°cathode − E°anode
L'équation de Nernst
Quand les concentrations s'écartent des conditions standards (1 mol/L pour les solutés, 1 bar pour les gaz), le potentiel d'une demi-pile devient :
E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + (R·T / n·F) · ln([Ox] / [Red])
avec : - R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹ - T : température absolue (K) - n : nombre d'électrons échangés - F = 96 485 C/mol (constante de Faraday)
À 25 °C (298 K), le facteur R·T/F · ln(10) ≈ 0,0592 V, ce qui donne la forme pratique :
E = E° + (0,0592 / n) · log([Ox] / [Red])
Application à une pile complète
Pour une pile dont la fem hors équilibre est U, on combine les deux demi-équations :
U = E°pile + (0,0592 / n) · log(Q⁻¹)
où Q est le quotient de réaction. À l'équilibre, U = 0, ce qui donne la relation fondamentale :
E°pile = (0,0592 / n) · log(K)
reliant la fem standard à la constante d'équilibre globale de la réaction.
Exemple : pile Daniell à concentrations non standard
Couples : Cu²⁺/Cu et Zn²⁺/Zn. À 25 °C, n = 2 et :
E°pile = E°(Cu²⁺/Cu) − E°(Zn²⁺/Zn) = 0,34 − (−0,76) = +1,10 V
Si [Cu²⁺] = 0,01 mol/L et [Zn²⁺] = 1 mol/L :
U = 1,10 + (0,0592 / 2) · log(0,01 / 1) = 1,10 − 0,0592 = 1,04 V
La diminution de [Cu²⁺] tire la fem vers le bas, comme on l'attend (moins de réactif côté cathode).
Cas particuliers utiles
pH-métrie : pour le couple H⁺/H₂ avec P(H₂) = 1 bar :
E = 0 − 0,0592 · pH
À 25 °C, le potentiel d'une électrode à hydrogène est exactement E = −0,0592 · pH. C'est le principe de la pH-métrie, où l'on mesure la tension d'une cellule pour déduire le pH.
Pile de concentration : deux demi-piles identiques avec des concentrations différentes — la fem est entièrement due au logarithme et tend vers zéro quand les concentrations s'égalisent (équilibre).
Pourquoi cela compte
Nernst lie thermodynamique (E°, K, ΔG°) et électrochimie expérimentale (mesure d'une tension à concentrations connues). C'est l'outil quantitatif central pour :
- concevoir une pile (choisir les couples, prévoir la fem).
- prévoir une corrosion (potentiels en milieu acide/basique).
- interpréter une mesure pH ou un dosage rédox.
- comprendre le fonctionnement d'une chaîne respiratoire mitochondriale.