Diagrammes de Pourbaix
Un diagramme de Pourbaix (diagramme E-pH) représente, pour un élément donné dans l'eau, les domaines de prédominance ou de stabilité de chacune de ses espèces (métal, ion, oxyde, hydroxyde) en fonction du potentiel électrochimique E et du pH. Outil créé par Marcel Pourbaix dans les années 1940, il est indispensable en corrosion et en hydrogéologie.
Construction du diagramme
Pour chaque couple faisant intervenir deux espèces, on trace la frontière correspondant à l'équilibre entre ces espèces :
1. Frontières horizontales : couples purement électroniques (pas de H⁺ impliqué). Ex. Fe³⁺/Fe²⁺ : E = E° − (0,0592/1) log ([Fe²⁺]/[Fe³⁺]), indépendant du pH.
2. Frontières obliques : couples mettant en jeu des protons ET des électrons. La frontière suit : E = E° − (0,0592 × m/n) × pH (m : nombre de H⁺, n : nombre d'e⁻).
3. Frontières verticales : équilibres acido-basiques (pas d'échange d'électrons). Ex. Fe³⁺ ⇌ Fe(OH)₃ : dépendent uniquement du pH.
Deux lignes de référence délimitent le domaine de stabilité thermodynamique de l'eau : - Ligne (a) : 2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂ (E = −0,0592 pH) - Ligne (b) : O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻ → 2 H₂O (E = 1,23 − 0,0592 pH)
Lecture des domaines
Sur le diagramme du Fer (Fe) — l'exemple canonique — on distingue trois grandes zones :
| Zone | Espèce stable | Signification pratique |
|---|---|---|
| Immunité | Fe(s) | Le métal est thermodynamiquement stable : pas de corrosion. |
| Corrosion | Fe²⁺, Fe³⁺ | Les ions ferreux/ferriques sont prédominants : le métal se dissout. |
| Passivation | Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe(OH)₃ | Un oxyde/hydroxyde solide se forme et protège le métal. |
La passivation est le mécanisme exploité dans l'acier inoxydable (Chrome (Cr) et Nickel (Ni) augmentent le domaine passif) et dans la protection cathodique des structures métalliques.
Applications en corrosion
La corrosion électrochimique se produit quand les conditions (E, pH) de l'environnement placent le métal dans son domaine de corrosion. Pour la prévenir :
- Déplacer E vers l'immunité : protection cathodique (zinc galvanique sur les pipelines, Zinc (Zn) sacrificiel).
- Déplacer E vers la passivation : inhibiteurs anodiques, revêtements d'oxyde.
- Modifier le pH : alcalinisation des circuits de refroidissement (béton basique protège l'acier).
Exemple : béton armé. Le pH du béton frais ≈ 12–13 place le fer dans le domaine passif. La carbonatation (CO₂ atmosphérique abaisse le pH) peut faire basculer le système dans la zone de corrosion, d'où les problèmes d'armatures rouillées dans les vieux édifices.
Limites du diagramme
Les diagrammes de Pourbaix sont des outils thermodynamiques : ils indiquent si une réaction est possible, pas sa vitesse. Un métal situé dans la zone de corrosion peut en pratique être cinétiquement passif (couche d'oxyde compacte). De même, un métal en zone d'immunité peut corroder si des agents complexants (chlorures, cyanures) stabilisent les ions en solution, déplaçant les frontières.