Piles galvaniques et cellules d'électrolyse
Une pile galvanique (ou pile électrochimique) convertit spontanément l'énergie d'une réaction rédox en énergie électrique. À l'inverse, une cellule d'électrolyse utilise une énergie électrique externe pour forcer une réaction non spontanée. Ces deux dispositifs constituent les piliers de l'électrochimie pratique.
Demi-piles et conventions anode/cathode
Toute cellule électrochimique est composée de deux demi-piles, chacune hébergeant un couple rédox Ox/Red. Par convention universelle :
- Anode : électrode où se produit l'oxydation (perte d'électrons). Dans une pile galvanique, l'anode est le pôle négatif ; dans un électrolyseur, l'anode est reliée au pôle positif du générateur.
- Cathode : électrode où se produit la réduction (gain d'électrons). Dans une pile galvanique, la cathode est le pôle positif.
Le pont salin (solution de KCl ou gel d'agar) assure la neutralité électrique des deux compartiments en permettant la migration des ions sans mélanger les solutions.
Force électromotrice (fem) et thermodynamique
La fem E_cell d'une pile est reliée à l'énergie de Gibbs de la réaction globale :
ΔG = −nFE_cell
où n est le nombre d'électrons échangés et F = 96 485 C·mol⁻¹ la constante de Faraday. Pour une pile spontanée, ΔG < 0 donc E_cell > 0.
La loi de Nernst généralise ce résultat à toute concentration :
E = E° − (RT/nF) ln Q
À 298 K, le facteur RT/F ≈ 0,02569 V, ce qui donne la forme pratique :
E = E° − (0,0592/n) log Q (en volt, à 25 °C)
Électrolyse : lois de Faraday
Lors d'une électrolyse, la première loi de Faraday stipule que la masse m de substance déposée (ou dissoute) est proportionnelle à la charge totale Q = It :
m = (M / nF) × I × t
où M est la masse molaire et I l'intensité. La deuxième loi indique que, pour une même charge, les masses déposées sont proportionnelles aux masses molaires divisées par n.
Applications industrielles : - Production d'aluminium (procédé Hall-Héroult, cathode de Carbone (C), bain de cryolithe). - Électrolyse de l'eau : 2 H₂O → 2 H₂ + O₂ (électrolyseurs alcalins ou PEM). - Galvanoplastie : dépôt de Cuivre (Cu) sur des substrats.
Comparaison pile galvanique vs. électrolyseur
| Paramètre | Pile galvanique | Électrolyseur |
|---|---|---|
| ΔG réaction | < 0 (spontanée) | > 0 (non spontanée) |
| Source d'énergie | Réaction chimique | Courant externe |
| Anode | Pôle (−) | Pôle (+) du générateur |
| Cathode | Pôle (+) | Pôle (−) du générateur |
| Exemples | Pile Daniell, pile Li-ion | Électrolyse de l'eau, galvanoplastie |
La maîtrise de ces deux dispositifs est indispensable pour comprendre les batteries modernes, la corrosion électrochimique et les procédés de synthèse électrolytique.