El momento angular en mecánica cuántica
En mecánica clásica, el momento angular L = r × p es un vector continuo. En mecánica cuántica, el momento angular orbital L está cuantizado: su módulo es |L| = ħ√(l(l+1)) y su proyección sobre un eje z es L_z = m_l ħ, con m_l ∈ {−l, …, +l}.
El momento angular de espín S es una propiedad intrínseca del electrón sin análogo clásico. Para el electrón, s = 1/2: |S| = ħ√(3/4) y S_z = m_s ħ con m_s = ±1/2 (espín arriba ↑ o espín abajo ↓).
Estos dos momentos angulares pueden acoplarse: eso es el acoplamiento espín-órbita.
Origen físico del acoplamiento espín-órbita
En el sistema de referencia en reposo de un electrón que orbita alrededor de un núcleo, es el núcleo el que parece orbitar alrededor del electrón. Este movimiento aparente genera un campo magnético B en la posición del electrón. El momento magnético de espín μ_s interactúa con ese campo:
H_SO = −μ_s · B ∝ (1/r)(dV/dr) L · S
donde V(r) es la energía potencial de Coulomb. Esta interacción es el hamiltoniano espín-órbita H_SO. En un átomo hidrogenoide su magnitud crece como Z⁴ (Z = número atómico): es muy débil en los elementos ligeros y considerable en los pesados.
Acoplamiento L-S (Russell-Saunders)
En los elementos ligeros (Z ≲ 40), la perturbación espín-órbita es débil. Primero se acoplan los momentos orbitales individuales en una resultante L = Σ l_i, luego los espines en S = Σ s_i y, por último, L y S se acoplan para dar J = L + S.
Los valores permitidos de J son |L − S|, |L − S| + 1, …, L + S. El símbolo de término espectroscópico es:
^{2S+1}L_J
donde 2S+1 es la multiplicidad y L se codifica con una letra (S, P, D, F, …). Ejemplo para el carbono (configuración 2p²): término fundamental ^3P_0.
Las reglas de Hund permiten identificar el término fundamental: 1. Maximizar S (espines paralelos). 2. Después, maximizar L. 3. Para subcapas menos de la mitad llenas: J = |L − S|; más de la mitad llenas: J = L + S.
Acoplamiento j-j
En los elementos pesados, H_SO pasa a ser comparable a la repulsión electrón-electrón y luego la supera. En el límite del acoplamiento j-j (al que se aproximan los elementos 6p como el Pb y los elementos superpesados), cada electrón tiene su propio j_i = l_i + s_i (valores |l_i − 1/2| y l_i + 1/2) y el momento total es J = Σ j_i. La notación ^{2S+1}L_J pierde su significado físico.
| Régimen | Válido para | Buenos números cuánticos |
|---|---|---|
| L-S | Z ≲ 40, elementos orgánicos; sigue siendo una buena aproximación para los lantánidos (electrones 4f) | L, S, J, M_J |
| j-j | caso límite: elementos 6p (Pb, Bi), elementos superpesados | j_i individuales, J |
| Intermedio | la mayoría de los átomos pesados: Xe, Pt, actínidos… | solo J |
Efectos sobre los niveles de energía atómicos
El acoplamiento espín-órbita levanta la degeneración de los términos espectrales: un término ^3P se desdobla en ^3P_0, ^3P_1, ^3P_2, con energías ligeramente distintas. Este es el origen de la estructura fina de los espectros atómicos.
En el Sodio (Na), la famosa línea amarilla D es en realidad un doblete a 589.0 nm y 589.6 nm: los niveles 3p (^2P_{1/2} y ^2P_{3/2}) están desdoblados por el acoplamiento espín-órbita.
Las consecuencias químicas son de gran alcance: - Efectos relativistas en los elementos pesados: el acoplamiento espín-órbita es un componente (desdoblamiento 6p_{1/2} / 6p_{3/2} en el plomo), junto con la contracción relativista de los orbitales s, un efecto escalar responsable del color del oro. - Propiedades magnéticas de los complejos de metales pesados. - Selectividad de las reacciones fotoquímicas (cruce entre sistemas S₁ → T₁).
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