Rappel : les complexes de coordination
Un complexe de coordination est formé d'un ion métallique central entouré de ligands — molécules ou ions qui cèdent au moins une paire d'électrons au métal. La théorie du champ cristallin (TCC), proposée par Hans Bethe (1929), traite les ligands comme des charges ponctuelles et analyse leur effet électrostatique sur les cinq orbitales d du métal.
Bien que simplifiée (elle ignore les effets covalents), la TCC est remarquablement prédictive pour la couleur, le magnétisme et la stabilité relative des complexes.
Levée de dégénérescence dans un champ octaédrique
Sans ligands, les cinq orbitales d sont dégénérées (même énergie). Dès qu'on place six ligands identiques aux sommets d'un octaèdre (Oh), la symétrie sphérique est brisée : les orbitales se divisent en deux ensembles.
| Ensemble | Orbitales | Position relative | Énergie |
|---|---|---|---|
| e_g | d_{z²}, d_{x²−y²} | Pointent vers les ligands | +0,6 Δo |
| t₂g | d_{xy}, d_{xz}, d_{yz} | Pointent entre les ligands | −0,4 Δo |
Le paramètre Δo = 10 Dq est l'écartement total. Il dépend de la nature du métal (période, charge), de la nature des ligands (série spectrochimique) et de la géométrie.
Série spectrochimique (extrait) : I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < CN⁻ < CO
Les ligands à gauche (champ faible) donnent un Δo petit ; ceux à droite (champ fort) donnent un Δo grand.
Complexes haut spin et bas spin
Pour les configurations d⁴ à d⁷, deux arrangements électroniques sont possibles selon que Δo est grand ou petit devant l'énergie de couplage de spin P.
- Champ faible (Δo < P) → haut spin : les électrons se répartissent en maximisant le spin (règle de Hund).
- Champ fort (Δo > P) → bas spin : les électrons s'apparient préférentiellement dans les t₂g.
Exemple : [Fe(H₂O)₆]²⁺ est haut spin (d⁶, 4 électrons non appariés) tandis que [Fe(CN)₆]⁴⁻ est bas spin (d⁶, 0 électron non apparié). Le fer (Fe) illustre parfaitement cette dualité : le même ion peut présenter des propriétés magnétiques radicalement différentes selon le ligand.
Énergie de stabilisation par le champ cristallin (ESCC)
L'ESCC (ou CFSE en anglais) est le gain d'énergie résultant de la répartition préférentielle des électrons dans les t₂g :
ESCC = (−0,4 × n_{t₂g} + 0,6 × n_{e_g}) × Δo
Pour un complexe d³ haut spin (t₂g³) : ESCC = −1,2 Δo. Cette stabilisation supplémentaire explique pourquoi le chrome (Cr) forme des complexes octaédriques particulièrement stables à l'état Cr(III).
Couleur des complexes de coordination
La couleur résulte d'une transition d–d : un photon visible est absorbé pour promouvoir un électron de t₂g vers e_g. La longueur d'onde absorbée λ est reliée à Δo :
Δo = h · c / λ
La couleur perçue est la complémentaire de la couleur absorbée. Par exemple, [Ti(H₂O)₆]³⁺ absorbe vers 500 nm (vert) et apparaît violet. Les complexes d⁰ et d¹⁰ sont incolores (aucune transition d–d possible).
La loi de Beer-Lambert permet de relier l'absorbance A au coefficient d'absorption molaire ε, à la concentration c et au trajet optique l : A = ε · c · l.
Géométries alternatives : tétraédrique et carré plan
Dans un champ tétraédrique (Td), la division est inversée (t₂ au-dessus de e) et le paramètre Δt ≈ 4/9 Δo. Conséquence : les complexes tétraédriques sont presque toujours haut spin.
La géométrie carré plan (D₄h) correspond à une compression extrême de l'octaèdre selon z. Elle est favorisée pour les configurations d⁸ (Ni(II), Pd(II), Pt(II)) car l'abaissement de la d_{x²−y²} libère un gain ESCC considérable.