Qu'est-ce qu'un composé organométallique ?
Un composé organométallique contient au moins une liaison métal–carbone (M–C) directe. C'est la frontière avec la chimie de coordination classique où les ligands (H₂O, NH₃, CN⁻) ne portent pas de carbone lié directement au métal. La chimie organométallique est née avec la découverte du diéthylzinc par Frankland (1849) et a explosé avec le ferrocène (1951).
Les applications sont considérables : catalyse industrielle (Ziegler-Natta, Grubbs), pharmaceutique (cisplatine apparenté), chimie fine.
La règle des 18 électrons
Dans un complexe organométallique d-bloc, la règle des 18 électrons (analogue à l'octet des composés organiques) prédit la stabilité cinétique maximale : le métal et ses ligands s'assemblent pour atteindre un total de 18 électrons de valence autour du métal — remplissage complet des 9 orbitales de valence (ns + 3 np + 5 (n−1)d), soit 9 × 2 = 18 électrons.
Comptage : - électrons du métal à l'état zéro (ou à l'état d'oxydation considéré) - électrons donnés par les ligands (2e pour les donneurs à 2e : CO, PR₃, Cl⁻ ; 4e pour les diènes η⁴ ; 6e pour les arènes η⁶ ; 5e en vision ionique pour Cp⁻)
| Complexe | Électrons | Règle des 18e ? |
|---|---|---|
| Cr(CO)₆ | 6 + 6×2 = 18 | Oui |
| Fe(CO)₅ | 8 + 5×2 = 18 | Oui |
| [Fe(η⁵-Cp)₂] (ferrocène) | 8 + 2×6 = 20 (vision covalente) | 18 en ionique |
| Ni(CO)₄ | 10 + 4×2 = 18 | Oui |
Les complexes à 16 électrons (carré plan, Pd, Pt, Rh) sont cinétiquement plus labiles et actifs en catalyse.
Le ferrocène — archétype de la chimie sandwich
Le ferrocène [Fe(η⁵-C₅H₅)₂] a été synthétisé en 1951 (Kealy, Pauson ; structure établie par Fischer et Wilkinson, Prix Nobel 1973). Le fer (Fe) est au degré +2 ; chaque ligand cyclopentadiényle Cp⁻ fournit 6 électrons (π) → 18e au total.
Ses propriétés remarquables : - Stabilité thermique exceptionnelle (point de fusion 173 °C, résistance à 400 °C sous N₂). - Aromaticité du Cp : les cinq protons du cycle résonnent à δ = 4,04 ppm en RMN ¹H. - Réversibilité rédox : Fc/Fc⁺ E° = 0,40 V vs. ENH — référence interne en électrochimie. - Réactions d'acylation de Friedel-Crafts sur le cycle Cp — voie vers les ferrocényl-pharmacophores.
Catalyseurs de Grubbs — métathèse des oléfines
La métathèse est une réaction d'échange des substituants de doubles liaisons C=C :
R¹CH=CHR² + R³CH=CHR⁴ → R¹CH=CHR³ + R²CH=CHR⁴
Les catalyseurs de Grubbs (ruthenium alkylidène, [Ru]=CHR) permettent cette réaction avec une haute tolérance aux groupes fonctionnels. Ils suivent le cycle catalytique de Chauvin (métallacyclobutane intermédiaire). Le prix Nobel de chimie 2005 a récompensé Chauvin, Grubbs et Schrock. Application : synthèse de polymères (ROMP), macrolides naturels, médicaments.
Catalyseurs de Ziegler-Natta — polymérisation stéréospécifique
Découverts par Ziegler (TiCl₄ / AlEt₃) et raffinés par Natta, les catalyseurs de Ziegler-Natta permettent la polymérisation stéréospécifique des oléfines : polyéthylène haute densité (PEHD), polypropylène isotactique (PP-i). Prix Nobel 1963.
Le mécanisme de Cossee-Arlman implique l'insertion 1,2 du monomère dans une liaison Ti–C, suivie d'une migration. Le contrôle de la stéréochimie vient de la symétrie du site métallique — ouvre la voie aux métallocènes (Kaminsky, années 1980) qui permettent un contrôle encore plus fin (catalyseurs homogènes, C₂-symétrique → isotactique ; C_s-symétrique → syndiotactique).
Liaisons M–C : nature et diversité
La liaison M–C peut être : - σ seule (alkyles, aryls) : donation σ du carbone sp³ ou sp² vers le métal. - π seule : rare. - σ + rétrodonation π (CO, isonitriles) : le CO donne sa paire solitaire (σ) et reçoit de la densité électronique dans son π (rétrodonation) — affaiblit la liaison C≡O (ν_{CO} abaissé). - Haptiques η^n* : le ligand s'attache par n carbones simultanément (η², η⁴ diène, η⁵ Cp, η⁶ arène).
La spectroscopie IR est un outil clé : la fréquence ν_{CO} de l'élongation C≡O renseigne directement sur la densité électronique au métal (plus le métal est riche en électrons, plus ν_{CO} est bas).