Loi de vitesse et ordre de réaction
La loi de vitesse (ou loi de taux) exprime la vitesse de réaction en fonction des concentrations des réactifs : v = k [A]ⁿ [B]ᵐ
- k est la constante de vitesse (ses unités dépendent de l'ordre global).
- n est l'ordre partiel par rapport à A, m par rapport à B.
- L'ordre global est n + m.
L'ordre ne peut pas être déduit de l'équation-bilan : il doit être déterminé expérimentalement (la stœchiométrie donne l'ordre uniquement si la réaction est élémentaire).
Réaction d'ordre 0
v = k (vitesse indépendante de la concentration).
Intégration de d[A]/dt = -k : [A] = [A]₀ - k t
La courbe A est une droite de pente -k. Demi-vie : t₁/₂ = [A]₀ / (2k) — dépend de [A]₀.
Exemples : certaines réactions enzymatiques à saturation, certaines réactions sur surface catalytique.
Réaction d'ordre 1
v = k [A].
Intégration de d[A]/dt = -k [A] : [A] = [A]₀ × e^(-k t) ou ln([A]) = ln([A]₀) - k t
La courbe ln([A])(t) est une droite de pente -k. Demi-vie : t₁/₂ = ln(2) / k ≈ 0,693 / k — constante (indépendante de [A]₀).
Exemples : décroissance radioactive, hydrolyse en milieu dilué, décomposition de N₂O₅.
La demi-vie constante est la signature de l'ordre 1 : après chaque t₁/₂, la concentration est divisée par 2.
Réaction d'ordre 2
v = k [A]².
Intégration de d[A]/dt = -k [A]² : 1/[A] = 1/[A]₀ + k t
La courbe 1/A est une droite de pente k. Demi-vie : t₁/₂ = 1 / (k [A]₀) — augmente quand [A]₀ diminue.
Exemples : réaction entre NO₂ et CO, décomposition de HI à haute température.
!Comparaison des courbes [A, lnA, 1/A pour les ordres 0, 1, 2](/courses/figures/rate-laws-integrated.png)
Résumé des lois intégrées
| Ordre | Loi intégrée | Graphe linéaire | Pente | t₁/₂ |
|---|---|---|---|---|
| 0 | [A] = [A]₀ - k t | [A] vs t | -k | [A]₀/(2k) |
| 1 | ln[A] = ln[A]₀ - k t | ln[A] vs t | -k | ln2/k |
| 2 | 1/[A] = 1/[A]₀ + k t | 1/[A] vs t | k | 1/(k[A]₀) |
Détermination expérimentale de l'ordre
Méthode des dégénérescences d'ordre (méthode d'isolement) : si [B]₀ >> [A]₀, la concentration de B est quasi-constante pendant la réaction, et la loi de vitesse se simplifie en : v = k' [A]ⁿ avec k' = k [B]₀ᵐ (pseudo-ordre n par rapport à A)
En répétant avec différentes concentrations initiales [A]₀ et en traçant les trois graphes linéaires (cf. tableau), on identifie l'ordre n.
Méthode des vitesses initiales : on mesure v₀ = v(t=0) pour différentes [A]₀ : v₀ = k [A]₀ⁿ → log(v₀) = log(k) + n log([A]₀)
La pente du graphe log(v₀) vs log([A]₀) donne n directement.
Équation d'Arrhenius et dépendance en température
La constante de vitesse k dépend de la température via l'équation d'Arrhenius : k = A × e^(-Ea / (R T))
- Ea : énergie d'activation (J·mol⁻¹)
- A : facteur pré-exponentiel (fréquence de collision)
- R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹, T en Kelvin
Forme linéarisée : ln(k) = ln(A) - Ea/(R T) Le graphe ln(k) vs 1/T est une droite de pente -Ea/R.