Enthalpie et chaleur de réaction à pression constante
L'enthalpie H est une fonction d'état thermodynamique définie par : H = U + P V
À pression constante (conditions habituelles de laboratoire), la chaleur échangée par le système est : Q_p = ΔH = H_produits - H_réactifs
- ΔH < 0 : réaction exothermique (chaleur cédée au milieu).
- ΔH > 0 : réaction endothermique (chaleur reçue du milieu).
L'enthalpie standard de réaction ΔH° est définie à T = 298 K (25 °C) et P = 1 bar, pour les quantités stœchiométriques de l'équation-bilan.
L'unité est le kJ·mol⁻¹ (par mole de réaction telle qu'elle est écrite).
Enthalpies standard de formation ΔfH°
L'enthalpie standard de formation ΔfH°(X) d'une substance X est la variation d'enthalpie pour la formation de 1 mol de X à partir de ses éléments dans leur état standard de référence (état le plus stable à 298 K, 1 bar).
Conventions : - ΔfH°(élément de référence) = 0 (ex: H₂(g), O₂(g), C(graphite), Na(s)). - Exemples : ΔfH°(H₂O, l) = -285,8 kJ·mol⁻¹ ; ΔfH°(CO₂, g) = -393,5 kJ·mol⁻¹.
Pour la réaction a A + b B → c C + d D : ΔH°réac = c ΔfH°(C) + d ΔfH°(D) - a ΔfH°(A) - b ΔfH°(B)
Exemple — combustion du méthane : CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l) ΔH° = ΔfH°(CO₂) + 2 ΔfH°(H₂O) - ΔfH°(CH₄) - 2 ΔfH°(O₂) ΔH° = (-393,5) + 2(-285,8) - (-74,8) - 0 = -890,3 kJ·mol⁻¹
Loi de Hess
La loi de Hess (1840) stipule que la variation d'enthalpie d'une réaction est indépendante du chemin réactionnel suivi : elle ne dépend que des états initial et final.
Conséquence pratique : on peut combiner algébriquement des équations-bilans dont on connaît les ΔH pour obtenir ΔH d'une réaction inconnue.
Exemple : détermination de ΔH° pour C(s) + ½ O₂(g) → CO(g) On connaît : 1) C(s) + O₂(g) → CO₂(g) ΔH₁° = -393,5 kJ·mol⁻¹ 2) CO(g) + ½ O₂(g) → CO₂(g) ΔH₂° = -283,0 kJ·mol⁻¹
Réaction cible = (1) - (2) : ΔH° = ΔH₁° - ΔH₂° = -393,5 - (-283,0) = -110,5 kJ·mol⁻¹
Calorimétrie
La calorimétrie mesure expérimentalement ΔH. Le calorimètre est un récipient thermiquement isolé contenant le milieu réactionnel et un thermomètre.
Principe : la chaleur dégagée par la réaction est intégralement absorbée par le calorimètre et son contenu : Q_réac = -(m · c · ΔT + C_cal · ΔT)
où : - m est la masse du liquide (g), c sa capacité thermique massique (J·g⁻¹·K⁻¹) - C_cal est la capacité thermique du calorimètre (J·K⁻¹) - ΔT = T_finale - T_initiale
La capacité thermique du calorimètre est déterminée par étalonnage (réaction de neutralisation de référence, ou chauffage par résistance électrique).
ΔH = Q_réac / n_réac (kJ·mol⁻¹)
Premier principe — bilan énergétique global
Le premier principe relie travail, chaleur et énergie interne : ΔU = Q + W
À pression constante, W = -P ΔV (travail des forces de pression). Pour les réactions en solution (ΔV ≈ 0) ou ne mettant pas en jeu de gaz, W ≈ 0 et ΔU ≈ ΔH.
Pour les réactions gazeuses : ΔH = ΔU + Δn_gaz · R · T
où Δn_gaz est la variation de nombre de moles gazeuses.
