Les trois grandes catégories de réactions organiques
La chimie organique pourrait sembler être une longue liste de réactions isolées. En réalité, l'essentiel des transformations se range dans trois catégories générales : addition, substitution et élimination. Maîtriser ces trois types, c'est disposer d'une grille de lecture universelle pour n'importe quelle réaction organique.
L'addition
Dans une réaction d'addition, deux réactifs se combinent pour former un seul produit, en saturant une insaturation (double ou triple liaison).
Exemple : addition sur une double liaison C=C (alcènes)
CH₂=CH₂ + HBr → CH₃-CH₂-Br (bromoéthane)
La molécule de dihydrogène ou d'halogénure d'hydrogène (HX) se fixe de part et d'autre de la double liaison. La liaison π est rompue ; deux nouvelles liaisons σ se forment.
Règle de Markovnikov : lors de l'addition d'un HX sur un alcène non symétrique, le proton H⁺ se fixe sur le carbone le plus hydrogéné (règle empirique — s'explique par la stabilité des carbocations en prépa). Sur l'éthène ci-dessus, les deux carbones sont équivalents, donc la règle ne discrimine rien ; sur le propène en revanche :
CH₃-CH=CH₂ + HBr → CH₃-CHBr-CH₃ (2-bromopropane, produit majoritaire)
et non pas CH₃-CH₂-CH₂Br.
Hydrogénation catalytique : addition de H₂ en présence de palladium ou platine (Pd/C ou Pt) — transforme un alcène en alcane.
CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃-CH₃ (Pd, Δ)
La substitution
Dans une réaction de substitution, un atome (ou groupe d'atomes) est remplacé par un autre sans que le squelette carboné change de degré de saturation.
Halogénation des alcanes (substitution radicalaire) :
CH₄ + Cl₂ → CH₃-Cl + HCl (sous UV ou chaleur)
La lumière UV initie la formation de radicaux Cl·. Cette réaction en chaîne est peu sélective : si plusieurs hydrogènes sont disponibles, plusieurs produits mono-, di- et polysubstitués se forment en mélange. Elle nécessite une initiation (UV ou Δ), une propagation et une terminaison.
Substitution nucléophile (SN) : un nucléophile (entité riche en électrons : Nu⁻, OH⁻, CN⁻…) attaque un carbone électrophile portant un bon groupe partant (halogénure, tosylate…). Deux variantes existent : SN1 (deux étapes, via carbocation) et SN2 (une étape, inversion de Walden). Le mécanisme SN2 est détaillé dans la leçon sur les mécanismes réactionnels.
L'élimination
Dans une réaction d'élimination, des atomes ou groupes d'atomes sont retirés de la molécule, créant une nouvelle insaturation (le plus souvent une double liaison C=C).
Déshydratation des alcools (élimination d'eau, E1 ou E2) :
CH₃-CH₂-OH → CH₂=CH₂ + H₂O (H₂SO₄ conc., Δ)
On retire H et OH de deux carbones adjacents, formant une double liaison. La réaction est favorisée à haute température et en présence d'acide sulfurique concentré. La règle de Zaïtsev (hors programme courant) précise que l'alcène le plus substitué est préférentiellement formé.
Déshydrohalogénation : élimination de HX (halogène + hydrogène) d'un halogénure d'alkyle en présence d'une base forte (ex. KOH alcoolique) → alcène.
Tableau récapitulatif
| Catégorie | Principe | Exemple | Produit |
|---|---|---|---|
| Addition | Insaturation + réactif → produit saturé | CH₂=CH₂ + Br₂ | CH₂Br-CH₂Br |
| Substitution | Un substituant remplace un autre | CH₄ + Cl₂ | CH₃Cl + HCl |
| Élimination | Retrait d'atomes → insaturation | CH₃CH₂OH → | CH₂=CH₂ + H₂O |
Addition vs substitution : comment choisir ?
La nature de la molécule de départ oriente le type de réaction : - Une molécule insaturée (alcène, alcyne) réagit typiquement par addition. - Une molécule saturée avec un bon groupe partant (halogénure, alcool activé) réagit par substitution ou élimination selon les conditions.
Les conditions opératoires (température, solvant, nature de la base ou du nucléophile) permettent souvent de favoriser l'un ou l'autre.