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ÉlectrolyseÉchelle industrielle

Procédé chlore-soude

Électrolyse de la saumure (NaCl) en chlore (Cl₂), soude (NaOH) et hydrogène (H₂) en un seul procédé. Pierre angulaire de la chimie minérale — production mondiale ~85 Mt Cl₂/an et ~80 Mt NaOH/an.

Décomposition par courant électrique

Réaction clé

2 NaCl + 2 H₂O → Cl₂ + 2 NaOH + H₂ (anode : 2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 e⁻ ; cathode : 2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻)

Conditions opératoires

Température
80-90°C
Pression
1bar
Catalyseur
Anode DSA (Ti/RuO₂-IrO₂) ; cathode Ni-Ru-O ; membrane Nafion™
Phase
liquid + gas

Schéma de fonctionnement

Schéma à venir

Comment ça marche

Le procédé chlore-soude transforme une matière première abondante et bon marché (le sel) en trois produits chimiques fondamentaux dont les marchés sont indépendants : le chlore (PVC, désinfection, intermédiaires organiques), la soude caustique (savonnerie, alumine, papier, textile) et l'hydrogène (raffinage, chimie, énergie). C'est une co-production massive — pour chaque tonne de Cl₂ produite, on obtient ~1,12 t de NaOH et ~28 kg de H₂. Cette stœchiométrie fixe est à la fois la force et la faiblesse du procédé : si le marché Cl₂ s'effondre, on continue à produire NaOH dont on n'a pas l'usage (et inversement). Il existe trois technologies industrielles. (1) Cellule à mercure (procédé Castner-Kellner, 1892) : cathode liquide en Hg formant un amalgame Na-Hg, décomposé séparément à l'eau pour donner NaOH 50 % + H₂. Procédé en voie de disparition (interdit en UE depuis 2017) à cause des émissions Hg. (2) Cellule à diaphragme (1888) : sépare anode et cathode par une membrane d'amiante poreux. Produit du NaOH dilué (~12 %) chargé en NaCl résiduel. (3) Cellule à membrane (depuis 1975) : dominante aujourd'hui (~75 % de la capacité mondiale). Membrane perfluorée échangeuse de cations (type Nafion™) qui ne laisse passer que Na⁺. Produit directement du NaOH 30-35 % très pur, sans Hg ni amiante. Dans une cellule à membrane moderne, la saumure saturée (~300 g/L NaCl) est introduite côté anode (titane revêtu RuO₂-IrO₂, anode dimensionnellement stable DSA) où Cl⁻ est oxydé en Cl₂. Les cations Na⁺ migrent à travers la membrane vers le compartiment cathodique (cathode en nickel revêtu Ni-Ru-O). Côté cathode, l'eau est réduite en H₂ + OH⁻, qui se combinent avec les Na⁺ entrants pour former NaOH. La tension typique est 3 V, le rendement Faradique 95-97 %, la consommation 2100-2400 kWh/t Cl₂ (en cellule à membrane moderne). Production mondiale 2023 : ~85 Mt Cl₂/an, ~80 Mt NaOH/an. Le marché chlore est tiré par le PVC (~38 %) et les composés chlorés organiques (isocyanates, solvants) ; le marché soude est tiré par la production d'alumine Bayer, la fabrication de papier (mais en déclin), les détergents et la chimie organique.

Composants clés

Le rôle de chaque pièce maîtresse, et les éléments / composés qu'elle met en jeu.

  • Système de purification de la saumure

    Élimine Ca²⁺, Mg²⁺ et SO₄²⁻ qui empoisonneraient la membrane.

    Précipitation du Ca/Mg par soude + Na₂CO₃ (forme CaCO₃ et Mg(OH)₂ insolubles), filtration, puis traitement sur résine échangeuse d'ions (chélatante type Lewatit™ TP260) qui descend les Ca²⁺ résiduels sous 20 ppb. La membrane Nafion exige une saumure ultra-pure pour ne pas se boucher — un seul ppm de Ca²⁺ peut dégrader la performance en quelques semaines.

    Ca²⁺ < 20 ppb · résine chélatante · Na₂CO₃ + NaOH

    Voir aussi :naclnaohna2co3

  • Anode dimensionnellement stable (DSA)

    Oxyde Cl⁻ en Cl₂ sans se consommer. Innovation clé qui a remplacé les anodes en graphite.

    Plaque ou treillis de titane revêtu d'oxydes mixtes RuO₂-IrO₂-TiO₂ (~3 g/m² de Ru). Brevetée par Henri Beer (1965) puis commercialisée par De Nora. Surtension Cl₂/Cl⁻ très basse (~50 mV) — c'est ce qui permet d'opérer à 3 V au lieu de 4 V comme en graphite. Durée de vie 8-12 ans, ~1500 kg de Cl₂ produits par gramme de Ru.

    Ti / RuO₂-IrO₂-TiO₂ · ~3 g/m² Ru · 8-12 ans · η ~50 mV

  • Membrane échangeuse de cations

    Sépare les compartiments anodique et cathodique en ne laissant passer que Na⁺.

    Membrane perfluorée multicouche (Nafion™ DuPont, Flemion™ AGC) avec groupes sulfoniques (-SO₃⁻) côté anode et carboxyliques (-COO⁻) côté cathode. Épaisseur 100-200 µm, sélectivité Na⁺ > 95 %. Coût ~1500 €/m² ; durée de vie 4-6 ans. C'est l'innovation qui a permis le déclin des cellules au mercure et à amiante.

    Perfluorée bicouche · 100-200 µm · sélectivité Na⁺ > 95 % · 4-6 ans

  • Cathode en nickel activé

    Réduit l'eau en H₂ + OH⁻ avec une faible surtension.

    Treillis ou tôle perforée en nickel pur (résiste à NaOH 32 %), revêtu d'un dépôt catalytique Ni-Ru ou Ni-Mo qui abaisse la surtension HER de ~100 mV. Le H₂ recueilli est purifié (élimine traces de O₂, Cl₂) et soit valorisé (raffinage, chimie), soit brûlé en chaudière auxiliaire — selon la valeur de marché locale du H₂.

    Ni pur · revêtement Ni-Ru / Ni-Mo · η_HER ~100 mV abaissée

    Voir aussi :h2ni

  • Compresseur et liquéfaction Cl₂

    Sèche, comprime et liquéfie le Cl₂ pour stockage et transport.

    Sécheur à H₂SO₄ concentré (Cl₂ humide est très corrosif), puis compresseur multi-étages (carter en monel ou Hastelloy C-276) à 8-15 bar. Liquéfaction par refroidissement à −34 °C. Le Cl₂ liquéfié est stocké en wagons sous pression ou pipelinisé localement (les industriels du PVC s'installent souvent à proximité immédiate de l'unité chlore-soude pour éviter le transport).

    Sécheur H₂SO₄ · 8-15 bar · liquéfaction −34 °C · transport wagon ou pipeline

    Voir aussi :h2so4

Principes physico-chimiques

Les lois fondamentales qui rendent ce procédé possible — et les contraintes qu'elles imposent.

  • Couplage électrochimique anode/cathode

    L'électrolyse impose une séparation stricte des produits : Cl₂ ne doit JAMAIS rencontrer NaOH (formerait NaOCl + NaCl) ni H₂ (mélange explosif). C'est la membrane qui assure cette séparation. Le potentiel théorique de décomposition est 2,19 V ; les surtensions et la chute ohmique portent l'industriel à ~3 V — chaque mV gagné se traduit en millions d'euros à l'échelle d'une usine de 200 kt/an Cl₂.

    E°(2 Cl⁻ → Cl₂) = +1,36 V ; E°(2 H₂O → H₂ + 2 OH⁻) = −0,83 V
    S'applique aux composants :membrane-nafionanode-dsa

  • Co-production stœchiométrique

    1 mole Cl₂ ↔ 2 moles NaOH ↔ 1 mole H₂ : la stœchiométrie est imposée par les électrons. Pour découpler les marchés, certaines usines ajoutent une étape aval : Cl₂ + H₂ → 2 HCl (synthèse d'acide chlorhydrique) ou Cl₂ + 2 NaOH → NaOCl + NaCl + H₂O (eau de Javel) — qui consomment l'excès saisonnier sans altérer la balance globale.

Composés impliqués

Réactif

Produit

Production mondiale

85 Mt/an
2023

Applications principales

  • PVC (chlorure de polyvinyle)38 %
  • Chimie organique chlorée (isocyanates, solvants)22 %
  • Alumine (Bayer) et papier (NaOH)18 %
  • Désinfection et traitement de l'eau8 %
  • Détergents, textiles, savons14 %

Mercure résiduel et électricité décarbonée

L'industrie a quasi-éliminé les cellules au mercure (encore ~5 % de la capacité mondiale en 2023, surtout en Inde et Russie), mais le démantèlement des sites historiques laisse 2-3 kt de Hg toujours en circulation industrielle, avec un encadrement strict par la convention de Minamata (2013). Côté énergie, le procédé consomme ~2 % de l'électricité industrielle mondiale — sa décarbonation passe par l'électricité bas carbone (déjà fait en Norvège, Suède) et par des innovations sur la cathode (cellules à dépolarisation par O₂ qui économisent ~30 % d'électricité en remplaçant la production d'H₂ par sa consommation immédiate).
  • Cellule à cathode à dépolarisation O₂ (ODC) — −30 % d'électricité
  • Membranes perfluorées plus fines (efficacité +5 %)
  • Anodes DSA de génération 4 (η < 30 mV)
  • Couplage avec PV/éolien (demand response sur les usines flexibles)

Procédés similaires ou concurrents

Procédés industriels apparentés — autre voie chimique, autre filière technologique.

  • bayer

    Aval majeur du NaOH — l'industrie de l'aluminium consomme ~10 % du NaOH mondial.

  • solvay

    Concurrent partiel pour la soude — Solvay produit Na₂CO₃, mais 1 t Na₂CO₃ peut souvent remplacer 0,75 t NaOH selon l'usage.

Histoire et découverte

Année de découverte1892
Première mise en service industrielle1894
Hamilton Castner · Karl Kellner· Royaume-Uni / Autriche
Sources
  • Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry — Chlorine
  • Euro Chlor — Chlorine Industry Review (annual)
  • World Chlorine Council — Capacity Database
  • O'Brien, T. — Handbook of Chlor-Alkali Technology
Procédés