Symétrie et groupes de symétrie
La théorie des groupes est le langage mathématique de la symétrie moléculaire. Un groupe de symétrie est un ensemble d'opérations de symétrie qui satisfont les axiomes d'un groupe (fermeture, associativité, élément neutre, inverse). Pour les molécules, ces opérations sont :
- E — identité (ne change rien).
- Cₙ — rotation d'angle 2π/n autour d'un axe principal.
- σ — réflexion dans un plan (σ_h perpendiculaire à l'axe principal, σ_v contenant l'axe, σ_d bisectrice).
- i — inversion par rapport au centre.
- Sₙ — rotation impropre (rotation Cₙ suivie de σ_h).
Les molécules sont classées en points groupes (Schoenflies) : C_1, C_s, C_i, Cₙ, Cₙᵥ, Cₙₕ, Dₙ, Dₙₕ, Dₙd, T_d, O_h, I_h, K_h, etc.
Identifier le groupe ponctuel d'une molécule
L'algorithme systématique suit l'organigramme : 1. Molécule linéaire → C_∞ᵥ ou D_∞ₕ. 2. Tétraèdre, cube, icosaèdre → T_d, O_h, I_h. 3. Axe Cₙ de plus haute symétrie → définit l'axe principal. 4. Présence de n axes C₂ perpendiculaires → groupes D. 5. Plans σ_h, σ_v → suffixe h, v, d.
Exemples : - H₂O → C₂ᵥ : E, C₂, σᵥ(xz), σᵥ'(yz) - NH₃ → C₃ᵥ : E, 2C₃, 3σᵥ - Benzène (C₆H₆) → D₆ₕ : E, 2C₆, 2C₃, C₂, 3C₂', 3C₂'', i, 2S₆, 2S₃, σₕ, 3σᵥ, 3σd - CH₄ → T_d : E, 8C₃, 3C₂, 6S₄, 6σd
Tables de caractères
Chaque groupe ponctuel est décrit par sa table de caractères. Voici celle de C₂ᵥ :
| C₂ᵥ | E | C₂ | σᵥ(xz) | σᵥ'(yz) | Fonctions linéaires | Fonctions quadratiques |
|---|---|---|---|---|---|---|
| A₁ | 1 | 1 | 1 | 1 | z | x², y², z² |
| A₂ | 1 | 1 | −1 | −1 | R_z | xy |
| B₁ | 1 | −1 | 1 | −1 | x, R_y | xz |
| B₂ | 1 | −1 | −1 | 1 | y, R_x | yz |
Les représentations irréductibles (A₁, A₂, B₁, B₂) sont les « briques » fondamentales. Le caractère χ(R) est la trace de la matrice représentant l'opération R. La relation d'orthogonalité garantit leur indépendance.
Applications aux orbitales moléculaires
Les orbitales moléculaires doivent appartenir à une représentation irréductible du groupe de la molécule. La procédure :
1. Choisir la base des orbitales atomiques. 2. Calculer la représentation réductible Γ par l'action des opérations de symétrie. 3. Décomposer Γ = n₁Γ₁ + n₂Γ₂ + … en irréductibles via la formule de réduction :
n_i = (1/h) Σ_R g(R) · χ(R) · χᵢ(R)
où h est l'ordre du groupe et g(R) le nombre d'opérations de la classe R.
4. Seules des orbitales de même symétrie (même représentation irréductible) peuvent se combiner. Cela explique pourquoi dans l'eau, les orbitales 2p_z de O et les combinaisons symétrisées 1s(H₁ + H₂) forment des OM de symétrie A₁, tandis que 2p_y est non-liante de symétrie B₂.
"La symétrie est la poésie des lois de la nature." — Hermann Weyl, Symmetry, 1952.
Modes normaux de vibration et règles de sélection
Le nombre de modes normaux de vibration est 3N−6 pour une molécule non-linéaire (3N−5 pour linéaire). Leur symétrie détermine leur activité spectroscopique :
- Actif IR : le mode appartient à une représentation irréductible portant une composante de translation (x, y, z dans la table de caractères).
- Actif Raman : le mode appartient à une représentation irréductible portant une composante quadratique (x², xy, etc.).
Pour H₂O (C₂ᵥ, 3 modes : 2A₁ + B₁, en convention Cotton où le plan moléculaire est σᵥ — convention adoptée par la figure ci-dessous) : | Mode | Symétrie | IR | Raman | Description | |------|----------|----|-------|-------------| | ν₁ (3657 cm⁻¹) | A₁ | ✓ | ✓ | Élongation symétrique O-H | | ν₂ (1595 cm⁻¹) | A₁ | ✓ | ✓ | Cisaillement H-O-H | | ν₃ (3756 cm⁻¹) | B₁ | ✓ | ✓ | Élongation antisymétrique O-H |
Note : la convention IUPAC inverse σᵥ et σᵥ' (plan moléculaire = σᵥ(xz)), auquel cas ν₃ devient B₂ et la décomposition s'écrit 2A₁ + B₂. Les deux conventions coexistent dans la littérature.
La règle de mutuelle exclusion s'applique aux molécules centrosymétriques (groupe D₂ₕ, D₆ₕ…) : un mode ne peut pas être simultanément actif IR et Raman.
Théorie des groupes et spectrochimie
En chimie de coordination, la théorie des groupes explique la levée de dégénérescence des orbitales d dans un champ de ligands. Dans un complexe octaédrique (O_h), les cinq orbitales d se décomposent en :
Γ_d = e_g + t₂g
- e_g (d_{z²}, d_{x²−y²}) : pointent vers les ligands, énergie +0,6 Δ_o
- t₂g (d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}) : pointent entre les ligands, énergie −0,4 Δ_o
Cette décomposition, fondée sur la symétrie seule, justifie la théorie du champ cristallin et le premier niveau de la théorie des orbitales moléculaires des complexes.