À quoi servent les spectroscopies ?
Synthétiser une molécule ne suffit pas : il faut encore prouver sa structure. Les deux outils spectroscopiques les plus utilisés en chimie organique sont la spectroscopie infrarouge (IR) et la résonance magnétique nucléaire (RMN). L'IR renseigne sur les groupes fonctionnels présents ; la RMN du proton révèle l'environnement chimique de chaque hydrogène. Utilisées ensemble, elles permettent d'identifier la quasi-totalité des molécules organiques courantes.
Spectroscopie infrarouge (IR)
Les liaisons chimiques vibrent (élongation, déformation). Quand la fréquence d'un rayonnement IR correspond à la fréquence de vibration d'une liaison, la molécule absorbe ce rayonnement — c'est le principe de l'IR.
Un spectre IR trace la transmittance (%) en fonction du nombre d'onde ν (en cm⁻¹, de 4000 à 400 cm⁻¹). Les bandes d'absorption caractéristiques permettent d'identifier les groupes fonctionnels :
| Groupe | Nombre d'onde (cm⁻¹) | Aspect |
|---|---|---|
| –OH (alcool, libre) | 3200–3650 | Large |
| –NH₂ | 3300–3500 | Moyen |
| –CH (aliph.) | 2850–3000 | Moyen |
| C=O (cétone) | 1700–1750 | Fort, fin |
| C=O (acide) | 1700–1725 | Fort |
| C–O (alcool/ester) | 1000–1300 | Fort |
| C=C (alcène) | 1620–1680 | Moyen |
La région 1500–400 cm⁻¹ est l'"empreinte digitale" de la molécule : trop complexe pour être interprétée atome par atome, mais unique pour chaque molécule.
RMN du proton — Principe
Le proton (¹H) possède un spin nucléaire ½. Dans un champ magnétique externe B₀, il peut s'orienter parallèlement ou antiparallèlement, créant deux niveaux d'énergie. L'application d'une radiofréquence RF à la fréquence de Larmor provoque une résonance — absorption du rayonnement et transition entre niveaux. La fréquence exacte dépend de l'environnement chimique du proton (les électrons voisins blindent partiellement le champ).
Déplacement chimique (δ)
Le déplacement chimique δ (en parties par million, ppm) est la différence entre la fréquence de résonance du proton étudié et celle d'un référence (TMS, δ = 0). Plus un proton est déblindé (voisinage électronégatif), plus δ est grand (vers les ppm élevés).
| Type de proton | δ (ppm) |
|---|---|
| R–CH₃ (alkyle) | 0.8–1.0 |
| –C–CH₂– | 1.2–1.4 |
| –C=C–H (alcène) | 4.5–6.5 |
| –CHO (aldéhyde) | 9.0–10.0 |
| –COOH | 10–12 |
| Ar–H (aromatique) | 6.5–8.5 |
Multiplicité et couplage (règle des n+1)
Les protons voisins (sur des carbones adjacents) se couplent mutuellement par couplage J. Un proton ayant n voisins équivalents apparaît comme un multiplet de n+1 raies : - 0 voisin → singulet (s) - 1 voisin → doublet (d) - 2 voisins → triplet (t) - 3 voisins → quadruplet (q)
Exemple : dans l'éthanol CH₃-CH₂-OH, le groupe –CH₃ (3H) apparaît comme un triplet (2 voisins CH₂) et le –CH₂ apparaît comme un quadruplet (3 voisins CH₃).
L'intégrale du pic est proportionnelle au nombre de protons qu'il représente.
Lire un spectre simple : méthode
1. Compter les signaux distincts → nombre d'environnements de protons non équivalents. 2. Mesurer les intégrales → ratio du nombre de protons par signal. 3. Lire les δ → type de proton (alkyle, vinylique, aldéhyde…). 4. Analyser la multiplicité → nombre de voisins. 5. Croiser avec le spectre IR pour confirmer le groupe fonctionnel.