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Synthèse chimiqueHaute températureÉchelle industrielle

Procédé de contact

Production de l'acide sulfurique (H₂SO₄) par oxydation catalytique de SO₂ en SO₃ sur catalyseur au pentoxyde de vanadium, suivie d'absorption dans l'acide concentré. ~270 Mt/an — l'acide le plus produit au monde.

Synthèses de molécules par réactions chimiques contrôlées

Réaction clé

S + O₂ → SO₂ ; 2 SO₂ + O₂ ⇌ 2 SO₃ ; SO₃ + H₂O → H₂SO₄

Conditions opératoires

Température
400-450°C
Pression
1-2bar
Catalyseur
V₂O₅ / SiO₂ (avec promoteurs K, Na, Cs)
Phase
gas

Schéma de fonctionnement

Schéma à venir

Comment ça marche

L'acide sulfurique est l'indicateur historique de l'industrialisation d'un pays — son tonnage suit la fabrication d'engrais phosphatés, le raffinage des métaux, la chimie organique et le traitement de l'eau. Le procédé de contact, breveté en 1831 par Peregrine Phillips et industrialisé à grande échelle dès les années 1880 par BASF, repose sur trois étapes : combustion du soufre, oxydation catalytique en trioxyde de soufre, absorption en acide concentré. (1) Combustion : le soufre élémentaire (issu de la désulfuration du gaz naturel ou du raffinage du pétrole) est brûlé dans l'air à 1000 °C : S + O₂ → SO₂. Les gaz contiennent ~10-12 % de SO₂. Une voie alternative — encore utilisée dans les fonderies de cuivre/zinc — récupère SO₂ des gaz de grillage des minerais sulfurés. (2) Oxydation catalytique : le mélange refroidi à 400-450 °C traverse un convertisseur à 4 ou 5 lits de catalyseur V₂O₅ supporté sur silice (pastilles ou couronnes). La réaction est exothermique et favorisée par la basse température mais la cinétique exige ~400 °C : 2 SO₂ + O₂ ⇌ 2 SO₃ (ΔH = −198 kJ/mol). Refroidissement intermédiaire entre lits pour relancer l'équilibre. La conversion atteint 99,7 % en double absorption (DCDA — Double Contact Double Absorption). (3) Absorption : SO₃ ne peut pas être absorbé directement dans l'eau (formation d'aérosols incoercibles). Il est absorbé dans H₂SO₄ concentré à 98 %, formant l'oléum H₂S₂O₇, dilué ensuite par addition contrôlée d'eau pour donner H₂SO₄ de force voulue. L'astuce DCDA introduit deux étages d'absorption pour pousser la conversion finale au-delà de 99,7 % et minimiser les rejets atmosphériques de SO₂. Le procédé est exothermique sur l'ensemble de la chaîne — une usine moderne récupère typiquement 4-6 GJ/t d'acide sous forme de vapeur haute pression, vendue ou utilisée pour la production d'électricité. C'est l'un des rares procédés industriels qui produit de l'énergie nette tout en fabriquant un produit chimique. Production mondiale ~270 Mt/an (2022), dont ~60 % part dans l'industrie des engrais phosphatés.

Composants clés

Le rôle de chaque pièce maîtresse, et les éléments / composés qu'elle met en jeu.

  • Four de combustion du soufre

    Brûle le soufre liquide pulvérisé pour produire SO₂ à 10-12 % en volume.

    Chambre cylindrique réfractaire dans laquelle du soufre fondu (~140 °C) est pulvérisé sous air sec préchauffé. Combustion à 1000-1100 °C, contrôlée pour rester pauvre en N₂O et NOₓ. Les gaz sortants à 1000 °C servent à produire de la vapeur HP dans une chaudière de récupération avant d'entrer au convertisseur.

    1000-1100 °C · gaz 10-12 % SO₂ · récupération vapeur HP

    Voir aussi :so2
  • Convertisseur catalytique V₂O₅

    Oxyde SO₂ en SO₃ en plusieurs lits successifs, refroidis entre eux.

    Cuve verticale de 8-12 m de diamètre, 4-5 lits horizontaux de catalyseur V₂O₅ (~5 % en masse) sur silice, avec promoteurs alcalins (K₂SO₄, Cs₂SO₄ pour les lits avals — abaisse T° d'amorçage à 380 °C). Conversion 60 % au lit 1, 85 % cumulés au lit 2, 95 % au lit 3, 98 % au lit 4. Les échangeurs intermédiaires refroidissent les gaz à ~430 °C avant chaque lit.

    4-5 lits · V₂O₅ 5 % / SiO₂ · promoteurs Cs/K · refroidissement inter-lits

    Voir aussi :so2
  • Tour d'absorption de SO₃

    Absorbe SO₃ dans H₂SO₄ concentré à 98 %, formant oléum puis acide.

    Tour à garnissage en céramique acide-résistante (briques + selles d'Intalox), parcourue par H₂SO₄ à 98 % à 70-80 °C. SO₃ + H₂SO₄ → H₂S₂O₇ (oléum) ; ajout contrôlé d'eau dilue à 96 %, 98 % ou 100 % selon le marché visé. La double absorption DCDA insère cette tour entre les lits 3 et 4 du convertisseur pour pousser la conversion globale à 99,7-99,9 %.

    Garnissage céramique · H₂SO₄ 98 % · 70-80 °C · DCDA

    Voir aussi :h2so4
  • Chaudière de récupération de chaleur

    Capte la chaleur des étapes exothermiques et la convertit en vapeur HP.

    Échangeur tubulaire en acier inox (T-22 ou meilleur) placé après le four de combustion ET après chaque lit catalytique. Vapeur produite à ~40 bar / 400 °C, 4-6 GJ/t H₂SO₄. Souvent intégrée à un cycle de cogénération qui produit aussi de l'électricité : le procédé devient producteur net d'énergie.

    ~40 bar / 400 °C · 4-6 GJ/t H₂SO₄ · cogénération possible

Principes physico-chimiques

Les lois fondamentales qui rendent ce procédé possible — et les contraintes qu'elles imposent.

  • Compromis cinétique / équilibre (Le Chatelier)

    L'oxydation SO₂ + ½ O₂ → SO₃ est exothermique : haute T baisse la conversion à l'équilibre, basse T ralentit la cinétique. La solution industrielle : opérer ~430 °C pour la cinétique, refroidir à 400 °C entre lits pour relancer l'équilibre. Les promoteurs au césium des lits avals abaissent la température d'amorçage à ~380 °C — c'est le levier discret qui permet de gagner 2-3 % de conversion en bout de chaîne.

    ΔH = −198 kJ/mol ; K_eq diminue quand T augmente
    S'applique aux composants :convertisseur-v2o5
  • Absorption indirecte (le piège des aérosols)

    SO₃ + H₂O direct forme une brume d'H₂SO₄ ultra-fine (aérosol stable, qui passe à travers tous les filtres standards). En absorbant d'abord dans H₂SO₄ concentré (qui forme l'oléum H₂S₂O₇ liquide), puis en diluant à eau, on contourne la formation d'aérosol. Une innovation conceptuelle aussi importante que la catalyse elle-même.

    S'applique aux composants :tour-absorption-so3

Composés impliqués

Production mondiale

270 Mt/an
2022

Applications principales

  • Engrais phosphatés (superphosphate, MAP/DAP)60 %
  • Métallurgie (lixiviation Cu, Zn, Ni, U)10 %
  • Chimie organique et pétrochimie10 %
  • Pâte à papier, traitement des eaux8 %
  • Batteries au plomb, divers12 %

Émissions résiduelles et engrais

Le procédé de contact moderne avec DCDA atteint ~99,7 % de conversion — soit ~3 kg de SO₂ rejetés par tonne d'acide produite. Sur 270 Mt/an, cela fait encore ~810 kt SO₂/an dans l'atmosphère, contributeur aux pluies acides régionales. Les usines récentes ajoutent un scrubber alcalin en sortie de cheminée pour passer sous 0,5 kg/t. Sur l'amont, la dépendance aux engrais phosphatés (~60 % du marché) lie la production d'H₂SO₄ aux besoins agricoles mondiaux — toute baisse de demande en P (cf. limites planétaires phosphore) impacterait le procédé.
  • Catalyseurs Cs-promus pour T° d'amorçage abaissée
  • Scrubber alcalin (Na₂CO₃) en cheminée → SO₂ < 0,5 kg/t
  • DCDA généralisé (>99,7 % de conversion)
  • Récupération massive de chaleur en vapeur cogénérée

Histoire et découverte

Année de découverte1831
Première mise en service industrielle1881
Peregrine Phillips · Rudolf Knietsch (BASF)· Royaume-Uni / Allemagne
Sources
  • Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry — Sulfuric Acid
  • USGS Mineral Commodity Summaries — Sulfur
  • Davenport, W. — Sulfuric Acid Manufacture
  • International Fertilizer Association (IFA) — H₂SO₄ Statistics
Procédés