Définition et échelle du pH
Le pH (potentiel hydrogène) mesure l'acidité d'une solution aqueuse. Il est défini par : pH = -log([H₃O⁺])
où [H₃O⁺] est la concentration en ions oxonium, exprimée en mol·L⁻¹.
L'échelle de pH s'étend conventionnellement de 0 à 14 à 25 °C : - pH < 7 : milieu acide ([H₃O⁺] > 10⁻⁷ mol·L⁻¹) - pH = 7 : milieu neutre ([H₃O⁺] = [HO⁻]) - pH > 7 : milieu basique ([H₃O⁺] < 10⁻⁷ mol·L⁻¹)
À partir du pH, on retrouve [H₃O⁺] = 10⁻ᵖᴴ mol·L⁻¹. Et via Ke : [HO⁻] = Ke / [H₃O⁺] = 10⁻¹⁴ / 10⁻ᵖᴴ = 10^(pH-14) mol·L⁻¹
pH d'un acide fort
Un acide fort (pKa < 0) est totalement dissocié en solution : HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl⁻
Pour une solution de concentration Ca en acide fort monoprotique : [H₃O⁺] = Ca → pH = -log(Ca)
Exemples : - Ca = 0,1 mol·L⁻¹ → pH = 1,0 - Ca = 10⁻³ mol·L⁻¹ → pH = 3,0
Attention : cette relation n'est valide que si Ca >> 10⁻⁷ mol·L⁻¹ (sinon la contribution de l'autoprotolyse de l'eau n'est plus négligeable).
pH d'un acide faible
Un acide faible (0 < pKa < 14) est partiellement dissocié : AH + H₂O ⇌ A⁻ + H₃O⁺ (Ka)
En posant x = [H₃O⁺] à l'équilibre, et en supposant x << Ca (hypothèse de faible dissociation) : Ka ≈ x² / Ca → x = sqrt(Ka × Ca) → pH = ½(pKa - log Ca)
Cette approximation est valide si le taux de dissociation τ = x/Ca < 5 %.
Pour l'acide acétique (pKa = 4,8) à Ca = 0,1 mol·L⁻¹ : pH = ½(4,8 - (-1)) = ½ × 5,8 = 2,9
Comparer : HCl à même concentration donnerait pH = 1. L'acide faible est moins acide que l'acide fort de même concentration.
pH d'une base forte et d'une base faible
Pour une base forte (NaOH) de concentration Cb : [HO⁻] = Cb → pOH = -log(Cb) → pH = 14 - pOH = 14 + log(Cb)
Pour une base faible B (pKb ou pKa du couple BH⁺/B) : [HO⁻] = sqrt(Kb × Cb) → pH = 14 - ½(pKb - log Cb) = ½(14 + pKa + log Cb)
où pKa est le pKa du couple acide conjugué BH⁺/B.
Diagrammes de prédominance et dosages
Un diagramme de prédominance représente sur un axe pH les zones où chaque espèce du couple est majoritaire. Pour le couple CH₃COOH/CH₃COO⁻ (pKa = 4,8) : - pH < 4,8 : CH₃COOH prédomine - pH > 4,8 : CH₃COO⁻ prédomine
Ces diagrammes sont fondamentaux pour interpréter les courbes de dosage pH-métrique. À l'équivalence d'un dosage acide fort / base forte, le pH = 7. Pour un dosage acide faible / base forte, le pH à l'équivalence est supérieur à 7.
Mesure expérimentale du pH
- Papier pH ou bandelette indicatrice : colorimétrie approximative (précision ±1).
- pH-mètre : électrode de verre, précision ±0,01 unité pH. Nécessite un étalonnage avec des solutions tampon de pH connu (4,0 et 7,0 couramment).
- Indicateurs colorés : phénolphtaléine (incolore → rose, virage entre 8,2 et 10,0), bleu de bromothymol (jaune → bleu, virage 6,0–7,6).