La electronegatividad (EN) es uno de los conceptos más usados en química: predice la polaridad de un enlace, el sentido de la transferencia de electrones y el carácter iónico o covalente. Pero hay una pregunta que rara vez se hace: ¿cómo se mide? No existe una única electronegatividad. Hay al menos tres escalas, calculadas de formas distintas, que dan números ligeramente diferentes; todas son válidas según el contexto.
Definición conceptual (Pauling, 1932)
Linus Pauling propuso en 1932 la definición que aún se cita:
«La electronegatividad de un átomo es la medida de su tendencia a atraer hacia sí los electrones de un enlace covalente».
Conceptualmente simple, operativamente vaga. ¿Cómo se mide esa «tendencia»?
Escala 1: Pauling, a partir de las energías de enlace
Pauling partió de una observación termoquímica. Si un enlace A-B fuera puramente covalente (energéticamente como el de átomos idénticos), su energía debería ser la media geométrica de los enlaces A-A y B-B:
E(A-B)_ideal = √(E(A-A) × E(B-B))
En la práctica, E(A-B) > E(A-B)_ideal. El exceso Δ proviene del carácter parcialmente iónico del enlace: cuando A y B tienen EN distintas, se forman cargas parciales que estabilizan el sistema. Pauling postuló:
χ_A − χ_B = √(Δ / 96) (in kJ/mol, scale 0.7-4.0)
con un factor de calibración elegido para que F = 3.98 (el más alto de la tabla). Al fijar un punto de referencia (inicialmente χ_H = 2.1), todas las demás EN se deducen de las energías de enlace experimentales.
Ventajas: está anclada experimentalmente (calorimetría), es histórica y sigue siendo la escala dominante en los libros de texto.
Inconveniente: requiere energías de enlace fiables, que no existen para todos los pares (gases nobles, metales de transición poco comunes, transactínidos).
Escala 2: Mulliken, a partir de la ionización y la afinidad electrónica
Robert Mulliken propuso en 1934 una definición distinta, basada en dos propiedades atómicas medibles:
χ_M = (IE + EA) / 2
donde EI es la primera energía de ionización y AE la afinidad electrónica. La lógica: un átomo que se resiste a perder un electrón (EI alta) Y que acepta ansiosamente otro (AE alta) atrae con fuerza los electrones de enlace.
La unidad natural es el eV. Para compararla con la de Pauling, Mulliken propuso:
χ_M(Pauling) ≈ (IE + EA) / 5.4
Ventajas: se basa por completo en propiedades atómicas individuales, no necesita moléculas y se puede calcular incluso para elementos sintéticos (transactínidos).
Inconveniente: la AE es notoriamente difícil de medir en muchos elementos (gases nobles: AE negativa; alcalinotérreos: AE cercana a cero). Los valores de Mulliken escasean para los elementos menos estudiados.
Escala 3: Allred-Rochow, a partir de la carga efectiva y el radio
Allred y Rochow propusieron en 1958 una tercera formulación basada en la electrostática pura:
χ_AR = 0.359 × (Z* / r²) + 0.744
donde Z es la carga nuclear efectiva que siente el electrón de valencia (calculada con las reglas de Slater) y r el radio covalente en ångström (1 Å = 100 pm). La unidad importa: si se expresara en pm, el término Z/r² resultaría despreciable frente a la constante. El factor 0.359 y la constante 0.744 están calibrados para que los valores de Allred-Rochow coincidan aproximadamente con los de Pauling.
Ventajas: no necesita ninguna medida experimental, solo datos estructurales (radios covalentes) y la fórmula de Slater para Z*. Es autoconsistente y no tiene circularidad.
Inconveniente: los radios covalentes no siempre están bien definidos (gases nobles, lantánidos); depende mucho de la definición del radio.
Algunos valores comparados
| Elemento | Pauling (1932) | Mulliken (1934) | Allred-Rochow (1958) |
|---|---|---|---|
| H | 2.20 | 2.25 | 2.20 |
| C | 2.55 | 2.67 | 2.50 |
| N | 3.04 | 3.08 | 3.07 |
| O | 3.44 | 3.21 | 3.50 |
| F | 3.98 | 3.90 | 4.10 |
| Cl | 3.16 | 3.15 | 2.83 |
| Na | 0.93 | 0.95 | 1.01 |
| Cs | 0.79 | 0.73 | 0.86 |
| Au | 2.54 | — | 1.42 |
Los valores de Pauling y Mulliken son muy cercanos (dentro de 0.1-0.2), pero pueden divergir en el caso de Allred-Rochow, sobre todo en los elementos pesados (véase el Au).
¿Qué escala usar?
Caso 1: enseñanza y química orgánica general. Usa Pauling. Es el estándar de los libros de texto, la base de las reglas de clasificación (diferencia > 1.7 = iónico, 0.4-1.7 = polar, < 0.4 = covalente) y de 90 años de intuición empírica.
Caso 2: química de elementos pesados, transactínidos, cálculos ab initio. Usa Mulliken o derivadas modernas (Allen, Sanderson). La escala de Pauling deja de ser fiable por encima de Z ≈ 80 porque escasean las energías de enlace experimentales.
Caso 3: química mineral, predicciones sobre compuestos desconocidos. Usa Allred-Rochow. Su formulación puramente estructural es útil cuando se trabaja con un sólido cristalino conocido (los radios están disponibles en tablas estructurales).
Evoluciones recientes
La escala de Allen (1989), basada en las energías de los orbitales de valencia obtenidas por espectroscopía, se ha convertido en la referencia de la química cuántica moderna. Da valores coherentes para todos los elementos de la tabla, incluidos los transactínidos. Para el flúor: χ_Allen = 4.193, algo más alto que el de Pauling, lo que refleja la mayor precisión espectroscópica.
La escala de Sanderson (1955) se sigue usando en química mineral para predecir enlaces parcialmente iónicos en óxidos complejos.
Por qué te importan las diferencias
Si lees un artículo que dice «EN(F) = 3.98», es Pauling. «EN(F) = 4.10» es Allred-Rochow. «EN(F) = 4.193» es Allen. Ninguna es «más correcta» que las demás: miden la misma intuición con herramientas distintas.
La trampa clásica del estudiante: nunca compares EN de escalas diferentes. Si comparas χ(F) = 3.98 (Pauling) con χ(O) = 3.21 (Mulliken), estás comparando peras con manzanas. Quédate dentro de una misma escala.
La electronegatividad, pese a sus imperfecciones, sigue siendo uno de los descriptores más eficaces de la química: un solo número por átomo para predecir enlaces, polaridades y comportamientos químicos. Es la ilustración perfecta de la filosofía científica del siglo XX: reducir un fenómeno complejo (el enlace químico) a un escalar operativo.